巴特勒-福爾默方程

巴特勒–福爾默方程（英語：Butler–Volmer equation），也稱為埃爾第-格魯茲（英語：Tibor Erdey-Grúz）–福爾默方程（Erdey-Grúz–Volmer equation），是電化學領域的一個最基本的動力學關係。它描述了電極上的電流如何隨電極電勢變化，考慮到陰極方向（cathodic）和陽極方向（anodic）的反應會出現在同一個電極上：^[1][2]

${\displaystyle j=j_{0}\cdot \left\{\exp \left[{\frac {\alpha _{a}zF}{RT}}(E-E_{eq})\right]-\exp \left[-{\frac {\alpha _{c}zF}{RT}}(E-E_{eq})\right]\right\}}$

或者更緊湊地寫為：

${\displaystyle j=j_{0}\cdot \left\{\exp \left[{\frac {\alpha _{a}zF\eta }{RT}}\right]-\exp \left[-{\frac {\alpha _{c}zF\eta }{RT}}\right]\right\}}$

上圖是電流密度對過電位η的函數圖，其中陽極方向和陰極方向電流密度為 j_a 和 j_c，α=α_a=α_c=0.5，j₀ = 1 mAcm^-2 （接近鉑和鈀的值）。下圖是對數尺度的圖，在不同的α取值下。

其中：

• ${\displaystyle j}$：電極的電流密度，A/m²（定義為 i = I/A ）
• ${\displaystyle j_{o}}$：交換電流密度（英語：exchange current density），A/m²
• ${\displaystyle E}$：電極電勢，V
• ${\displaystyle E_{eq}}$：平衡態電勢，V
• ${\displaystyle T}$：熱力學溫度，K
• ${\displaystyle z}$：該電極反應中涉及的電子數目
• ${\displaystyle F}$：法拉第常數
• ${\displaystyle R}$：氣體常數
• ${\displaystyle \alpha _{c}}$：正極（陰極）方向電荷傳遞係數，無量綱
• ${\displaystyle \alpha _{a}}$：負極（陽極）方向電荷傳遞係數，無量綱
• ${\displaystyle \eta }$：活化過電位（定義為 ${\displaystyle \eta =(E-E_{eq})}$ ）。

右邊的圖展示了${\displaystyle \alpha _{a}=1-\alpha _{c}}$的情況。

該方程的名字是為了紀念化學家約翰·阿爾弗雷德·瓦倫丁·巴特勒（英語：John Alfred Valentine Butler）^[3]和馬克斯·福爾默（英語：Max Volmer）。

質量傳遞的控制

當某個電極反應是被該電極的電荷傳遞（而不是被電極表面與主體電解質之間的質量傳遞）控制時，以上的巴特勒-福爾默公式的形式是有效的。儘管如此，巴特勒-福爾默公式在電化學中的使用十分廣泛，並且常常被認為是「電極動力學現象的核心」。^[4]

在電流接近極限的區間，也即電極反應過程受質量傳遞（傳質）控制時，電流密度的值為：

${\displaystyle i_{\text{limiting}}={\frac {zFD_{eff}}{\delta }}C^{*}}$

其中：

• D_eff 是有效擴散係數（已考慮可能存在的迂曲度（英語：tortuosity））；
• δ 是擴散層的厚度（擴散距離）；
• C^* 是電活性物質（限制反應速率的物質）在電解質主體體積的濃度。

更一般地，考慮質量傳遞的影響，Butler-Volmer方程可以寫成：^[5]

${\displaystyle i=i_{0}\left\{{\frac {C_{o}(0,t)}{C_{o}^{*}}}\exp \left[{\frac {\alpha _{a}nF\eta }{RT}}\right]-{\frac {C_{r}(0,t)}{C_{r}^{*}}}\exp \left[-{\frac {\alpha _{c}nF\eta }{RT}}\right]\right\}}$

其中

• i 是電流密度，A/m²,
• C_o 和 C_r 分別是待氧化和待還原的物質的濃度，
• C(0,t)是依賴於時間的濃度，與表面零距離。

上述的形式被簡化為傳統（本文頂部的）形式，當活性物質的表面濃度和主體體積濃度相等時。

極限情況

在兩種極限情況下，巴特勒-福爾默公式有如下形式：

• 低過電勢區間（即當 E≈E_eq 時；此時稱為「極化電阻」），巴特勒-福爾默公式簡化為：

${\displaystyle i=i_{0}{\frac {zF}{RT}}(E-E_{eq})}$;

• 高過電勢區間，此時巴特勒-福爾默方程簡化為塔菲爾方程：

對陰極方向的反應，${\displaystyle E-E_{eq}=a_{c}-b_{c}\log(i)}$，當 E<<E_eq 時

對陽極方向的反應，${\displaystyle E-E_{eq}=a+b\log(i)}$ ，當 E>>E_eq 時

其中a和b是常量（對於某反應、在某溫度下），被稱為塔菲爾方程常數。對於陰極方向和陽極方向的反應過程，a和b的理論值是不同的。

參見

• Advanced Simulation Library（英語：Advanced Simulation Library）軟件
• 能斯特方程
• 戈德曼方程

參考文獻

1. 易先玉. 多电子电极反应的机理. 四川師範大學學報（自然科學版）. 1989, (1): 76-81 [2018-05-02]. （原始內容存檔於2019-08-15）.
2. Adler, S.B. Chapter 11: Sources of cell and electrode polarisation losses in SOFCs. Kendall, Kevin; Kendall, Michaela (編). High-Temperature Solid Oxide Fuel Cells for the 21st Century 第二版. Academic Press. ISBN 9780124104532. doi:10.1016/C2011-0-09278-5.
3. Mayneord, W. V. John Alfred Valentine Butler, 14 February 1899 - 16 July 1977. Biographical Memoirs of Fellows of the Royal Society. 1979, 25: 144–178. doi:10.1098/rsbm.1979.0004.
4. J. O'M. Bockris, A.K.N.Reddy, and M. Gamboa-Aldeco, "Modern Electrochemistry 2A. Fundamentals of Electrodics.", Second Edition, Kluwer Academic/Plenum Publishers, p.1083, 2000.
5. Allen Bard and Larry Faulkner, "Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications". 2nd edition, John Wiley and Sons, Inc., 2001.