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質譜法歷史最早始於物質性質的物理和化學研究。19世紀中葉對氣體放電的研究導致發現了陽極和陰極射線，結果證明它們是離子和電子。 提高分離這些正離子的能力而發現元素的同位素。第一個發現是氖元素，質譜證明它至少有兩種穩定同位素: 20氖（10個質子、10個中子）以及22氖 （10個質子、12個中子）。在曼哈頓計劃中，質譜儀亦曾用於分離製造核武器所需的鈾同位素[1]。
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普洛特假說是 19 世紀前期試圖利用原子的內部結構來解釋化學元素的性質。1815 年，英國化學家威廉·普洛特觀察到已測量的原子量是氫原子量的整數倍。[2][3] 普朗克假說在整個 1820 年代於化學領域仍具影響力。 然而，對原子量的更仔細測量，如 1828 年 Jöns Jakob Berzelius 或 1832 年Edward Turner在 1832 年似乎反駁了它。特別是氯的原子量是氫的 35.45 倍，當時無法用普朗克假說來解釋。 解決這個問題需要大半個世紀的時間。
19 世紀中葉，Julius Plücker研究了真空管中發出的光以及磁場對輝光的影響。[4] 後來，在 1869 年，Johann Wilhelm Hittorf 研究了從負極（陰極）延伸出能量射線的真空管。這些射線在撞擊管子的玻璃壁時會產生螢光，當被固體物體屏蔽時，它們會投出陰影。
Eugen Goldstein 於 1886 年觀察到陽極射線。Goldstein 使用具有穿孔陰極的氣體放電管。 射線在陰極的孔（通道）中產生，並以與「陰極射線」相反的方向傳遞即電子流。Goldstein 將這些正射線稱為「Kanalstrahlen」——陽極射線。
1913 年，作為探索陽極射線組成的一部分，J. J. Thomson 將電離的氖氣流引導通過磁場和電場，並使其通過在路徑中的一個底片來測量偏轉狀況。Thomson 在底片上觀察到兩塊光斑（見左圖），這表明了兩條不同的偏轉拋物線。Thomson 得出結論，氖氣由兩種不同原子質量的原子組成（氖-20 和氖-22）。[5]
Thomson 的學生 Francis William Aston [6] 繼續在劍橋的卡文迪許實驗室進行研究，並在 1919 年報導了第一台全功能質譜儀[7]。 他識別了氯（35 和 37）、溴（79 和 81）和氪（78、80、82、83、84 和 86）的同位素，證明這些天然存在的元素是由同位素組合組成的。在質譜儀中使用電磁聚焦使他能夠迅速識別出 287 種天然同位素中的不少於 212 種。 1921 年，Francis William Aston 成為英國皇家學會會員，並於次年獲得諾貝爾化學獎。
他在同位素方面的工作也導致他制定了整數規則，該規則指出「氧同位素的質量被定義為 16 ，所有其他同位素的質量都非常接近整數」，該規則被使用於發展核能。 而測量了許多同位素的精確質量，使氫的質量比其他元素的平均質量預期的質量高 1 %。 Aston 在 1936 年推測了亞原子能及其用途。
1918 年，Arthur Jeffrey Dempster [8] 發表了他的質譜儀，確立了至今仍在使用的質譜儀的基本理論和設計。 Dempster 在其職業生涯中的研究圍繞在質譜儀及其應用，導致他在 1935 年發現了鈾同位素235U。 這種同位素引起迅速擴大的核分裂與核連鎖反應的能力使原子彈和核能得以發展。
1932 年，Kenneth Bainbridge開發了一種質譜儀，其解像度為 600，相對精度為萬分之一。[9] 他用這台儀器驗證了質量守恆，E = mc2。[10]
電磁型同位素分離器 是一種扇形質譜儀，用於分離 Ernest O. Lawrence[11]在曼哈頓計劃期間開發的鈾同位素，類似於 Lawrence 發明的迴旋加速器。 它的名字是 Cal和U-tron的串接，向加州大學勞倫斯分校和洛斯阿拉莫斯國家實驗室致敬。[12] 它們在戰爭期間建立的田納西州橡樹嶺 Y-12 用於工業規模的濃縮鈾，並提供了用於 1945 年投放到廣島的小男孩原子彈的大部分鈾。
Roland Gohlke 和 Fred McLafferty 在 1950 年代開發了在氣相層析儀中使用質譜儀作為檢測器。[13][14] [15]以負擔得起的小型計算機之發展有助於簡化該儀器的使用，並大大縮短了分析樣品所需的時間。
傅立葉轉換離子迴旋共振質譜法由英屬哥倫比亞大學的Alan G. Marshall和Melvin B. Comisarow於 1974 年開發。[16] 其靈感來自早期傳統 ICR 和傅立葉轉換核磁共振 (FT-NMR) 光譜學的發展。
1969 年，Beckey 首次報導了場解吸電離。[17] 在電場電離中，將高電位電場施加到具有尖銳表面的發射器上，例如刮鬍刀片，或者更常見的是長出微小「晶須」的燈絲。 這會產生一個非常高的電場，其中電子隧穿可以導致氣態分析物分子的電離。 FI 產生的質譜幾乎沒有或沒有碎裂，主要由分子自由基陽離子 M+.。 偶爾質子化分子 。
化學電離是在 1960 年代發展起來的。[18][19][20]樣品（分析物）的電離是通過其分子與試劑離子的相互作用來實現的。 分析物在離子源碰撞過程中通過離子-分子反應離子化。 該過程可能涉及電子、質子或其他帶電物質在反應物之間的轉移。 這是一個比電子電離能量更低的過程，並且產生的離子例如是質子化分子：[M + H]+。 這些離子通常相對穩定，不會像電子電離產生的離子那樣容易碎裂。
基質輔助激光解吸/電離 (MALDI) 是一種用於質譜分析的軟電離技術，可以分析生物分子（如蛋白質、多肽和糖等生物聚合物）和大有機分子（如聚合物、樹枝狀聚合物和其他大分子），當透過更傳統的電離方法電離時，它們往往會變得脆弱和破碎。它在相對柔軟度和產生的離子方面與電噴霧電離最相似（儘管它產生的多電荷離子要少得多）。該詞於 1985 年由Franz Hillenkamp、Michael Karas和他們的同事首次使用。[21] 這些研究人員發現，如果將氨基酸丙氨酸與色氨酸混合併用脈衝 266 nm 激光照射，則可以更容易地電離丙氨酸。色氨酸能吸收激光能量並輔助不吸收的丙氨酸電離。當與這種「基質」混合時，可以將高達 2843 Da 蜂毒肽的肽離子化。[22]
大分子激光解吸電離的突破出現在 1987 年，當時 Shimadzu Corp. 的Koichi Tanaka和他的同事使用了他們所謂的 「超細金屬加液體基質法」，將甘油中的 30 nm 鈷顆粒與 337 nm 氮結合在一起用於電離的激光。[23]使用這種激光和基質組合，Tanaka 能夠電離與 34,472 Da 蛋白羧肽酶-A 一樣大的生物分子。 Tanaka 獲得了 2002 年諾貝爾化學獎的四分之一，因為他證明，通過激光波長和基質的適當組合，蛋白質可以被電離。 [24]Karas 和 Hillenkamp 隨後能夠使用煙酸基質和 266 nm 激光電離 67 kDa 蛋白白蛋白。 [25] 通過使用 355 nm 激光和肉桂酸衍生物阿魏酸、咖啡酸和芥子酸作為基質，實現了進一步的改進。[26] 在 337 nm 波長下運行的小型且相對便宜的氮激光器的可用性以及 1990 年代初推出的第一批商業儀器使 MALDI 吸引了越來越多的研究人員。[27]直到今天，大多數有機物質會使用於 MALDI 質譜。
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