中和三年(883年),李克用受任鎮壓黃巢之亂,被任為東北面行營都統使,從夏陽渡河,留薛阿檀扼津口。黃巢被平定後,李克用被任為河東節度使。
文德元年(888年)二月,河南尹張全義驅逐河陽節度使李罕之,自兼河陽節度使。李罕之投靠李克用。三月,李克用以其將康君立為南面招討使,督李存孝、薛阿檀、史儼、安金俊、安休休五將率七千騎助李罕之反攻河陽。張全義求助於宣武軍節度使朱全忠。四月,朱全忠遣其將丁會、葛從周、牛存節率兵數萬救河陽,打敗河東軍,安休休懼罪逃到蔡州。宣武軍分兵欲斷太行道路,康君立等懼怕,引兵回師。
後來唐昭宗討伐李克用,大順元年(890年)九月,盧龍節度使李匡威、大同軍防禦使赫連鐸以蕃、漢兵三萬攻雁門,薛阿檀與河東將李存信擊敗之。十一月,李克用遣李存信、薛阿檀在陰地抵抗朝廷軍隊,三戰三捷,參與討伐戰的鄜坊、定難、邠寧、鳳翔軍都渡河西歸,於是打敗朝廷軍隊。
李克用又攻赫連鐸治所雲州,以騎將薛阿檀為前鋒,設伏河上。赫連鐸以精騎追殺薛阿檀,到河邊後伏兵發作,赫連鐸大敗,河東軍擒其將賈塞兒,遂圍雲州並攻陷。
後來李存孝反叛李克用,於乾寧元年(894年)三月被誅殺。薛阿檀之勇與李存孝相當,諸將嫉恨他,他不得志,秘密勾結李存孝;李存孝被誅,薛阿檀擔心事泄,自殺。
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