自配位反應

自配位反應又稱自絡合反應，是化合物在溶劑中和溶劑分子形成配合物，同時自身解離出的陰離子迅速形成配陰離子的反應。^[1]反應生成的配合物稱作自配合物或自絡合物（autocomplex）。

圖中離心管的液體從左到右分別為：CoCl₂的水溶液、CoCl₂的濃鹽酸溶液（含有[CoCl₄]²⁻）、CoCl₂的DMSO溶液、Co(ClO₄)₂的DMSO溶液（含有[Co(DMSO)₆]²⁺）及Co(ClO₄)₂的水溶液。其中，中間的離心管為CoCl₂和DMSO反應生成的自配合物，其顏色是[CoCl₄]^2-和[Co(DMSO)₆]²⁺的混合顏色。

通常情況下，溶劑配體的給體數和與其競爭的陰離子配體相匹時，容易形成自配合物。例如Co²⁺和Br⁻的配位能力弱於Cl⁻，CoBr₂可以在低給體數的溶劑形成自配合物，如碳酸-1,2-丙二酯和三甲基磷酸酯，而CoCl₂則在二甲基亞碸中形成自配合物，CoBr₂只會產生陽離子配合物。^[1]

2 CoCl₂ + 6 DMSO ⇌ [Co(DMSO)₆]²⁺ + [CoCl₄]²⁻

CoBr₂ + 6 DMSO ⇌ [Co(DMSO)₆]²⁺ + 2 Br^−[2]

類似的反應也發生在其它金屬鹽上，如Fe³⁺和VO²⁺的氯化物在三甲基磷酸酯中生成自配合物，而疊氮化物在二甲基亞碸中生成自配合物。^[1]碘化鎘在固相時（無溶劑）即自配位（Cd[CdI₄]）。^[3]

自配合反應也會同時生成混合配體的配合物，如硫氰酸鈷在二甲基乙酰胺中解離：^[2]

2 Co(NCS)₂ + 6 DMA ⇌ [Co(NCS)(DMA)₅]⁺ + [Co(NCS)₃(DMA)]⁻

自配合物的穩定性和配體本身有關，如[Co(DMSO)₆][CoCl₄]遇水分解。^[4]

參考文獻

1. Victor Gutmann. Coordination Chemistry in Non-Aqueous Solutions[M]. Springer Science & Business Media, 2012. pp 30-31. ISBN 9783709181942
2. E.A.V. Ebsworth; A.G. Maddock; A.G. Sharpe. New Pathways In Inorganic Chemistry[M]. Cambridge University Press, 1968. SBN 521072549.
3. Heinrich Biltz, Wilhelm Biltz, William Thomas Hall, Arthur Alphonzo Blanchard. Laboratory Methods of Inorganic Chemistry[M]. J. Wiley & Sons, 1909. pp 148-149.
4. A. Ciccarese, D. A. Clemente, A. Marzotto, G. Valle. Synthesis, structural, and spectroscopic characterization of hexakis (dimethyl sulfoxide)cobalt(II) tetrachlorocobaltate(II), [Co(Me2SO)6][CoCl4]. Journal of Crystallographic and Spectroscopic Research. 1993-03, 23 (3): 223–229 [2018-12-02]. ISSN 0277-8068. doi:10.1007/bf01190050. （原始內容存檔於2018-06-18） （英語）.