碘量法

碘量法或稱碘量滴定法是一種分析化學中常用到的滴定方法，同時也是一種氧化還原滴定的方法，碘量法中，通過碘單質的生成或者反應完全作為滴定終點的現象。碘量法分為間接碘量法和直接碘量法，間接碘量法通過與被分析物反應釋放出的碘滴定，而直接碘量法使用碘單質滴定

碘量法經常被用來測定水溶液中氧化劑的濃度，比如生態研究中的測定溶解氧含量或者例如游泳池中活性氯的濃度。首先需要知道樣品溶液的體積，再加入過量且量已知的碘化物溶液，樣品中的氧化劑將碘離子氧化為碘單質，碘單質溶於含碘化物的溶液生成I−
3，溶液最終變為深褐色。

之後，含I−
3的溶液用標準硫代硫酸鈉溶液滴定，並且以澱粉為指示劑，以此計算出之前生成的I−
3的量，間接地計算出之前的氧化劑的量。

I−
3具有一定的氧化性：

I₃^- + 2 e^- ⇌ 3 I^- (E^o = + 0.5355 V)

同時硫代硫酸鈉具有較低的電極電勢：

S₄O₆^2- + 2 e^- ⇌ 2 S₂O₃^2- (E^o = + 0.08 V)^[1]

並組成了最終的總反應：

I₃^- + 2 S₂O₃^2- → S₄O₆^2- + 3 I^- (E^o = + 0.4555 V)

為了方便起見，在水溶液中，一般寫作I
2而不是I−
3。

當溶液深藍色消失時，意味着碘單質已被完全反應，即到達了滴定終點。

當然，用來滴定碘含量的還原劑並不一定選用硫代硫酸鈉，我們也可以選擇氯化亞錫、砷(III)、銻(III)。^[2] 值得注意的是，在強酸環境時，會發生如下的副反應：

S₂O₃²⁻ + 2 H⁺ → SO₂ + S + H₂O

在強鹼環境時，會發生如下的副反應：

S₂O₃²⁻ + 4 I₂ + 10 OH⁻ → 2 SO₄²⁻ + 8 I^- + 5 H₂O

有些反應在特定的pH值範圍內是可逆的，因此在滴定之前應當調整樣品溶液至合適的pH值。例如，如下反應，在pH<4時為可逆反應：

H₃AsO₃ + I₂ + H₂O → H₃AsO₄ + 2 H⁺ + 2 I^-

碘單質的易揮發性容易引起滴定的誤差，這可以通過確保加入的碘化物是過量來有效避免，同時，降低溶液的溫度也是減小揮發造成的誤差的有效方法。強光、亞硝酸鹽、銅離子會催化碘化物氧化為碘單質，所以在加入碘化物之前，應當除去樣品中的亞硝酸鹽和銅離子。

碘量法在容量分析法中應用十分廣泛，例如測定銅離子、氯酸鹽、過氧化氫和水中溶解氧的含量：

2 Cu²⁺ + 4I^- → 2 CuI + I₂

6 H⁺ + ClO₃^- + 6 I^- → 3 I₂ + Cl^- + 3 H₂O

2 H⁺ + H₂O₂ + 2 I^- → I₂ + 2 H₂O

2 H₂O + 4 Mn(OH)₂ + O₂ → 4 Mn(OH)₃

2 Mn³⁺ + 2 I^- → I₂ + 2 Mn²⁺

在酸性介質中，亞硫酸根或亞硫酸氫根能將碘單質還原為碘離子。因此，將過量的碘標準溶液加入已知體積的樣品中，亞硫酸根或亞硫酸氫根會與碘離子發生定量反應：

SO₃^2- + I₂ + H₂O → SO₄^2- + 2 H⁺ + 2 I^-

HSO₃^- + I₂ + H₂O → SO₄^2- + 3 H⁺ + 2 I^-

當碘離子被加入鐵氰化鉀溶液時，溶液中存在以下反應平衡：

2 [Fe(CN)₆]^3- + 2 I^- ⇌ 2 [Fe(CN)₆]^4- + I₂

在強酸性條件下，該反應會向正方向進行，但在中性條件下會變為可逆反應，但在強酸性條件下，硫代硫酸鈉會分解。因此，為促進反應的進行，在溶液中加入過量的鋅鹽，鋅離子會與亞鐵氰根發生定量的反應並生成沉澱，促進反應的進行：

2 [Fe(CN)₆]^3- + 2 I^- + 2 K⁺ + 2 Zn²⁺ → 2 KZn[Fe(CN)₆] + I₂

這樣可以避免使用強酸性環境，有效的避開了硫代硫酸鹽在強酸性下分解的問題，也使得鐵氰化鉀可以用碘量法進行測量。

[1]
Lide, David R. (編), CRC Handbook of Chemistry and Physics 87th, Boca Raton, FL: CRC Press, 2006, ISBN 0-8493-0487-3
[2]
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