烷基硼

提示：此條目的主題不是碳硼烷。

烷基硼是一類硼烷中氫被烷基取代形成的物質。在烯烴與乙硼烷加成的反應中，產物為烷基硼。

結構與性質

在烷基硼中，硼以sp²雜化軌道與烷基形成σ鍵，還剩餘一個空的π軌道，可以接受孤電子對，具有顯著路易斯酸性。

製備

利用烯烴與乙硼烷加成的反應。一般認為乙硼烷先裂解為BH₃，第一步生成一烷基取代物，再進一步生成二烷基、三烷基取代物。^[1]無法通過此法製備的甲基硼等可以通過二烷基硼與二烷基銅鋰製備。

${\displaystyle {\ce {B2H6 + 6 C2H4 -> 2 B(C2H5)3}}}$

${\displaystyle {\ce {2 R2BCl + (CH3)2CuLi -> 2 R2BCH3 + CuCl + LiCl}}}$

亦可通過格氏試劑與鹵代甲硼烷製備。

${\displaystyle {\ce {R2BCl + CH3MgCl -> R2BCH3 + MgCl2}}}$

反應

烷基硼可以與過氧化氫反應，生成硼酸酯，水解生成醇、硼酸（Brown硼氫化）。^[2]亦可以與羧酸反應生成烷。

由於烷基硼具有路易斯酸性，其可與親核試劑結合生成四配位加合物。其中配合物的生成削弱了碳-硼鍵（硼是電正性原子），可以讓烷基帶一對電子從硼遷移至另一碳親電中心，形成新碳-碳鍵。

羰基化

一氧化碳是親核試劑，與烷基硼形成配合物後，使烷基帶一對電子從硼遷移至另一碳親電中心。控制反應條件可以獲得一、二、三烷基遷移產物，中間體經還原和/或氧化後得到伯醇、醛、酮或叔醇。

在還原劑存在下，一烷基遷移中間體被還原，可以得到一烷基遷移產物。而在適量水存在下可得到二烷基遷移產物。

${\displaystyle {\ce {R3B + CO -> R3B.CO -> R2B(CO)R}}}$

${\displaystyle {\ce {R2(CO)R->[NaBH4]R2B-CH(R)-OH ->[{H2O}][{OH-}] RCH2OH}}}$

${\displaystyle {\ce {R2(CO)R->[H2O][373K]B(OH)-CR2-OH ->[H2O2] R2(CO)}}}$

${\displaystyle {\ce {R2(CO)R->[373-398K] (OB)-CR3 ->[H2O2] R3COH}}}$

此法可合成環酮，但反應條件苛刻（7.09E6Pa），不利於實驗室製備。有許多方法被發展來替代CO，如使用氰負離子-三氟乙酐體系。^[3]

參考文獻

1. 邢其毅, 基礎有機化學 上冊; 裴堅. 第8章 烯烃 亲电加成 自由基加成 共轭加成. 烯烃的硼氢化反应 3. 北京: 高等教育出版社. 2005: 597. ISBN 978-7-04-016637-8. OCLC 1159509614.
2. Brown, Herbert C.; Tierney, Paul A. The Reaction of Lewis Acids of Boron with Sodium Hydride and Borohydride 1,. Journal of the American Chemical Society. 1958-04, 80 (7): 1552–1558. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01540a011 （英語）.
3. Pelter, Andrew; Hutchings, Michael G.; Smith, Keith; Williams, David J. Chemistry of organoborates. Part IV. Stereochemistry and relative migratory aptitudes of alkyl groups in the cyanoborate process. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. 1975, (2): 145. ISSN 0300-922X. doi:10.1039/p19750000145 （英語）.