正則系綜

正則系綜 (canonical ensemble)是統計力學中系綜的一種。它代表了與恆溫熱庫接觸而處於熱平衡的系統所有可能狀態的集合。^[1]由於系統可以與熱庫交換能量，系統可能的微觀狀態可以具有不同的能量。

正則系綜的宏觀性質由系統的三個參量決定：熱力學溫度${\displaystyle T\,}$，粒子數${\displaystyle N\,}$和體積${\displaystyle V\,}$。給定這三個巨觀量的系綜也被稱為${\displaystyle NVT\,}$系綜。

正則系綜中，系統每個微觀狀態出現的機率${\displaystyle P\,}$為：

${\displaystyle P=e^{\frac {F-E}{kT}},}$

其中${\displaystyle E\,}$是該微觀狀態的總能量，${\displaystyle k\,}$是波茲曼常數。

${\displaystyle F\,}$表示體系的自由能，並且在正則系綜中為常量。然而對於給定的參數${\displaystyle N\,}$，${\displaystyle V\,}$，${\displaystyle T\,}$，自由能${\displaystyle F\,}$及其對應的機率${\displaystyle P\,}$是可以改變的。因此，自由能${\displaystyle F\,}$有兩個作用：第一，它為機率分佈提供了歸一化因子；第二，系綜中許多重要的巨觀量可以直接從函數F(N, V, T)中推導出來。

明確了上述概念後，我們可以等價地把機率${\displaystyle P\,}$表述為：

${\displaystyle \textstyle P={\frac {1}{Z}}e^{-E/(kT)},}$

其中${\displaystyle Z\,}$為正則配分函數：

${\displaystyle \textstyle Z=e^{-F/(kT)}}$。

在下文中，我們可以看到正則配分函數可以重新表述為對各微觀狀態權重的求和。

從歷史上看，波茲曼於1884年首次在論文中描述了正則系綜。^[2]後來，吉布斯在1902年對它進行了重新闡述和廣泛的研究。^[1]

性質

• 唯一性：對於一個給定溫度的物理系統，對應的正則系綜是唯一確定的，它不依賴於坐標、基底或者零點能的選擇。^[1]
• 統計平衡：因為系綜只是系統守恆量的函數（能量），所以即使系統的微觀狀態是在不斷變化的，從宏觀上看它還是不隨時間演化的。^[1]
• 同其它系統處於熱平衡：考慮由相同溫度正則系綜描述的兩個系統。將它們進行熱接觸之後，得到的複合系統也由相同溫度的正則系綜所描述。^[1]
• 最大熵：對於一個給定的力學系統（固定 N, V），在具有相同平均能量⟨E⟩的所有系綜當中，正則系綜給出的熵是最大的。^[1]
• 最小自由能：對於一個給定的力學系統（固定 N, V），當溫度T也給定時，正則系綜平均給出的亥姆霍茲自由能⟨E + kT log P⟩在所有系綜當中是最低的。^[1]

正則分佈的量子表達式[3]

對於一個給定粒子數${\displaystyle N\,}$，${\displaystyle V\,}$，${\displaystyle T\,}$的系統，它處在能量為${\displaystyle E_{s}\,}$的狀態${\displaystyle s}$上的機率為

${\displaystyle \rho _{s}={\frac {1}{Z}}e^{-\beta E_{s}}}$，

其中${\displaystyle \beta =1/kT\,}$，${\displaystyle Z\,}$為系統的配分函數

${\displaystyle Z=\sum _{s}e^{-\beta E_{s}}}$,

式中的${\displaystyle \sum _{s}\,}$表示對系統所有微觀狀態求和。

熱力學公式和全微分

• 配分函數的對數就是亥姆霍茲自由能（Helmholtz free energy，符號 ${\displaystyle F\,}$）

  ${\displaystyle F=-kT\ln Z\,}$。

• 函數F(N, V, T)的偏導數給出了一些重要的物理量:
  • 平均壓強^[1]

    ${\displaystyle \langle p\rangle =-{\frac {\partial F}{\partial V}},}$

  • 吉布斯熵^[1]
    ${\displaystyle S=-k\langle \log P\rangle =-{\frac {\partial F}{\partial T}},}$
  • 偏導數∂F/∂N 近似地與化學勢相關，儘管化學平衡的概念並不完全適用於描述小系統的正則系綜。
  • 平均能量^[1]
    ${\displaystyle \langle E\rangle =F+ST={\frac {\partial }{\partial \beta }}\beta F}$。
• 全微分: 從上述表達式可以看出，對於給定的粒子數N，函數F(V, T)具有全微分形式^[1]
  ${\displaystyle dF=-SdT-\langle p\rangle dV}$。
• 熱力學第一定律: 把上述關於能量⟨E⟩的表達式代入全微分F，得到與 熱力學第一定律相似的表達式：^[1]
  ${\displaystyle d\langle E\rangle =TdS-\langle p\rangle dV}$。
• 能量漲落: 正則系綜描述中，系統的能量具有不確定性。 能量的方差是^[1]
  ${\displaystyle \langle E^{2}\rangle -\langle E\rangle ^{2}=kT^{2}{\frac {\partial \langle E\rangle }{\partial T}}}$。

參考文獻

1. Gibbs, Josiah Willard. Elementary Principles in Statistical Mechanics. New York: Charles Scribner's Sons. 1902.
2. Cercignani, Carlo. Ludwig Boltzmann: The Man Who Trusted Atoms. Oxford University Press. 1998. ISBN 9780198501541. 含有內容需登入查看的頁面 (link)
3. 汪, 志誠. 热力学·统计物理. 北京: 高等教育出版社. 1980.