這個反應首先在20世紀50年代由前蘇聯Belousov(別洛索夫)在研究三羧酸循環 時發現,最初的催化劑是Ce4+ /Ce3+ ,還原劑是檸檬酸 。反應液在無色和黃色兩種狀態之間發生周期性的振盪,振盪頻率隨溫度升高而增加。這一時期普遍認為化學振盪反應是不可能發生的,別洛索夫的這一結果也自然不受重視,兩次投稿都以「無法解釋機理」及「不可能」的原因而被退了回來,最後只得發表在一個不知名的期刊上,使得別洛索夫本人的信心大大受挫。生物化學家Schnoll曾勸別洛索夫繼續他的研究,但勸說並不奏效,別洛索夫還是執意宣佈從此淡出科學研究,並將這個反應的原始資料交給了Schnoll。[ 1] [ 2] 1961年,前蘇聯的生物物理學畢業生扎鮑廷斯基(Zhabotinsky)在Schnoll的指導下重新研究了這個反應,用丙二酸 代替了檸檬酸,並且對這個反應的機理作了一些解釋。[ 3]
1969年,普里高津 提出耗散結構理論 ,它清楚地解釋了振盪反應發生的原因,使B-Z反應重新回歸研究的焦點。它認為,在體系遠離平衡態 時,即處於非平衡非線性 狀態時,無序均勻態並不一定穩定。由於自身的非線性動力學 機制,無序均勻態可以失去穩定性,而產生宏觀時空有序結構,也就是耗散結構。1971年,Field、Körös、Noyes等人對反應機理作了更進一步的闡明,提出了俄勒岡模型 (FKN),用以解釋B-Z反應的很多性質。它十分複雜,包含18個基元反應 ,因而只有藉助近似方法才能解出此類問題。
反應溶液出現兩種顏色交替。如果溶液深度較淺,還會發生類似波的干涉 的現象,兩種顏色的波交替擴散。與電磁波 不同,相同顏色的波接觸後會消失。
有蓋培養皿中B-Z反應的計算機模擬
對B-Z反應機理的解釋有很多種。在一個版本中,總反應包含兩個過程A和B,A過程是雙電子轉移 的離子反應,B過程涉及自由基 和單電子轉移 。
B
r
−
{\displaystyle Br^{-}\,}
濃度超過臨界濃度時主要發生A過程,低於臨界濃度時主要發生B過程。溴離子是這裏的控制物種:A過程中消耗溴離子生成溴單質,使溴離子濃度降低,低於臨界濃度時主要發生B過程。B過程中溴酸根離子氧化金屬離子,也生成溴單質。而後(亦有人稱此為C過程)溴單質和高價金屬離子氧化有機底物,得到還原態金屬離子和溴離子,使溴離子濃度升高,再次發生A過程。因此體系在A、B、(C)過程之間反覆振盪。封閉系統內這樣的振盪可持續上千次,反應過程中不需補充反應物,因此這類反應為化學波 的研究提供了很大方便。[ 4] [ 5] [ 6] [ 7]
A過程的總反應:
B
r
O
3
−
+
5
B
r
−
+
6
H
+
→
3
B
r
2
+
3
H
2
O
{\displaystyle BrO_{3}^{-}+5Br^{-}+6H^{+}\rightarrow 3Br_{2}+3H_{2}O\,}
分步:
B
r
O
3
−
+
B
r
−
+
2
H
+
→
H
B
r
O
2
+
H
O
B
r
{\displaystyle BrO_{3}^{-}+Br^{-}+2H^{+}\rightarrow HBrO_{2}+HOBr\,}
H
B
r
O
2
+
B
r
−
+
H
+
→
2
H
O
B
r
{\displaystyle HBrO_{2}+Br^{-}+H^{+}\rightarrow 2HOBr\,}
H
O
B
r
+
B
r
−
+
H
+
→
B
r
2
+
H
2
O
{\displaystyle HOBr+Br^{-}+H^{+}\rightarrow Br_{2}+H_{2}O\,}
B過程的總反應:
2
B
r
O
3
−
+
12
H
+
+
10
C
e
3
+
→
B
r
2
+
6
H
2
O
+
10
C
e
4
+
{\displaystyle 2BrO_{3}^{-}+12H^{+}+10Ce^{3+}\rightarrow Br_{2}+6H_{2}O+10Ce^{4+}\,}
分步:
B
r
O
3
−
+
H
B
r
O
2
+
H
+
→
2
B
r
O
2
⋅
+
H
2
O
{\displaystyle BrO_{3}^{-}+HBrO_{2}+H^{+}\rightarrow 2BrO_{2}\cdot +H_{2}O\,}
B
r
O
2
⋅
+
C
e
3
+
+
H
+
→
H
B
r
O
2
+
C
e
4
+
{\displaystyle BrO_{2}\cdot +Ce^{3+}+H^{+}\rightarrow HBrO_{2}+Ce^{4+}\,}
,以上涉及亞溴酸 的兩步為自催化 步驟
2
H
B
r
O
2
→
H
O
B
r
+
B
r
O
3
−
+
H
+
{\displaystyle 2HBrO_{2}\rightarrow HOBr+BrO_{3}^{-}+H^{+}\,}
2
H
O
B
r
→
H
B
r
O
2
+
B
r
−
+
H
+
{\displaystyle 2HOBr\rightarrow HBrO_{2}+Br^{-}+H^{+}\,}
H
O
B
r
+
B
r
−
+
H
+
→
B
r
2
+
H
2
O
{\displaystyle HOBr+Br^{-}+H^{+}\rightarrow Br_{2}+H_{2}O\,}
Ce4+ 與Br2 氧化丙二酸,例如:
B
r
2
+
C
H
2
(
C
O
O
H
)
2
→
B
r
C
H
(
C
O
O
H
)
2
+
B
r
−
+
H
+
{\displaystyle Br_{2}+CH_{2}(COOH)_{2}\rightarrow BrCH(COOH)_{2}+Br^{-}+H^{+}\,}
俄勒岡振子圖
R.M.Noyes和R.J.Fields在1974年提出一個五步的簡化機理,稱為俄勒岡振子 (Oregonator),是由俄勒岡大學 (Oregon)與振盪器(Oscillator)形成的組合詞。該機理表示如下。
B
r
O
3
−
+
B
r
−
+
2
H
+
→
H
B
r
O
2
+
H
O
B
r
{\displaystyle BrO_{3}^{-}+Br^{-}+2H^{+}\rightarrow HBrO_{2}+HOBr\,}
H
B
r
O
2
+
B
r
−
+
H
+
→
2
H
O
B
r
{\displaystyle HBrO_{2}+Br^{-}+H^{+}\rightarrow 2HOBr\,}
B
r
O
3
−
+
H
B
r
O
2
+
H
+
→
2
H
B
r
O
2
+
2
C
e
4
+
{\displaystyle BrO_{3}^{-}+HBrO_{2}+H^{+}\rightarrow 2HBrO_{2}+2Ce^{4+}\,}
2
H
B
r
O
2
→
B
r
O
3
−
+
H
O
B
r
{\displaystyle 2HBrO_{2}\rightarrow BrO_{3}^{-}+HOBr\,}
H
O
O
C
C
H
2
C
O
O
H
+
C
e
4
+
→
f
B
r
−
{\displaystyle HOOCCH_{2}COOH+Ce^{4+}\rightarrow fBr^{-}\,}
反應的底物包括溴酸鹽 、硫酸鈰銨 (或硫酸高鈰 )、丙二酸 和稀硫酸 ,其中不可改變的底物是溴酸鹽。金屬離子一般為Ce或Mn(用硫酸錳 作原料),但也可以是Fe、Ru、Co、Cu、Cr、Ag、Ni、Os形成的配離子。丙二酸也可以用其他還原劑替代。
反應器皿必須乾淨,試劑也需要儘量純淨,尤其是溴酸鉀 。其他鹵素形成的含氧酸鹽及陰離子,例如氯離子 ,會對反應產生干擾。
B-Z反應通常加入鄰二氮菲亞鐵離子 (ferroin)作指示劑,它是鄰二氮菲 與亞鐵離子的配合物,在還原態為紅色,氧化態為藍色。四價鈰離子為黃色,三價鈰離子無色,因此綜合起來的效果是:氧化態綠色,還原態紅色。
Belousov B. P., A periodic reaction and its mechanism , in Collection of short papers on radiation medicine for 1958 , Med. Publ., Moscow, 1959.
Belousov B. P., A periodic reaction and its mechanism , in Field, R. J. and Burger, M., Eds, Oscillations and traveling waves in chemical systems . Wiley, New York, 1985.
A. M. Zhabotinsky. Периодический процесс окисления малоновой кислоты растворе (исследование кинетики реакции Белоусова). [Periodic processes of malonic acid oxidation in a liquid phase.] Биофизика [Biofizika], 9:306–311, 1964.
Field, R. J. and Burger, M., Eds, Oscillations and traveling waves in chemical systems . Wiley, New York, 1985.
Epstein, I. R. and Showalter, K., Nonlinear chemical dynamics: Oscillations, patterns, and chaos , J. Phys. Chem. 100 , 13132-47 (1996).
Epstein, I. R. and Pojman, J. A., An introduction to nonlinear chemical dynamics: oscillations, waves, patterns, and chaos . Oxford University Press, New York, 1998.
Taylor, A. F., Mechanism and phenomenology of an oscillating chemical reaction , Progr. React. Kinet. Mech. 27, 247-325 (2002).
Pabian and Zarins, "Banded Agates; Origins and inclusions", University of Nebraska-Lincoln, Educational circular #12.