間氯過氧苯甲酸(英語:meta-Chloroperoxybenzoic acid,縮寫為mCPBA)是一個過氧酸,為白色固體,常用作有機合成中的氧化劑。較其它過氧酸相比,mCPBA更易於處理和儲存,故更常在反應中使用。[1]mCPBA氧化性強,與可燃物接觸可能起火。[2]
間氯過氧苯甲酸 | |||
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IUPAC名 3-chloroperoxybenzoic acid | |||
別名 | 間氯過氧苯甲酸 m-氯過氧苯甲酸 3-氯過氧苯甲酸 mCPBA | ||
識別 | |||
CAS編號 | 937-14-4 ![]() | ||
ChemSpider | 63480 | ||
SMILES |
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InChI |
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InChIKey | FQAWBGAIOYWONH-UHFFFAOYAN | ||
RTECS | SD9470000 | ||
性質 | |||
化學式 | C7H5ClO3 | ||
摩爾質量 | 172.57 g·mol⁻¹ | ||
外觀 | 白色粉末 | ||
熔點 | 92 - 94 ℃,分解 | ||
pKa | 7.57 | ||
危險性 | |||
GHS危險性符號![]() ![]() ![]() | |||
H-術語 | H226, H314, H318, H335 | ||
P-術語 | P210, P220, P233, P234, P240, P241, P242, P243, P260, P261, P264, P271, P272, P280 | ||
主要危害 | 氧化性、腐蝕性 | ||
相關物質 | |||
相關化學品 | 間氯苯甲酸 過氧乙酸 過氧苯甲酸 | ||
若非註明,所有數據均出自標準狀態(25 ℃,100 kPa)下。 |
製備與純化
mCPBA可以通過間氯苯甲酰氯與過氧化氫的鹼性溶液反應,隨後酸化來製備。[3]
市售的mCPBA通常為耐貯存混合物的形式,其中mCPBA的比例小於72%,其餘部分為間氯苯甲酸(10%)和水。[1]若需提純混合物中的mCPBA,可使用pH = 7.5的緩衝溶液洗滌。[2][4]過氧酸的酸性通常略弱於對應的羧酸,因此過氧酸中的羧酸雜質可通過控制pH值去除。純化後的mCPBA在塑膠容器中低溫儲存時具有相當的穩定性,相對不易分解。
在必須控制mCPBA確切用量的反應中,可以滴定樣品以確定氧化劑的確切實際數量。
反應
mCPBA的主要應用包括將酮轉化為酯(拜耳-維立格氧化反應)、烯烴環氧化(Prilezhaev反應)、烯醇矽醚轉化為矽烷化α-羥基酮(魯伯特姆氧化反應)、氧化硫化物到亞碸或碸的反應、以及胺氧化製備氧化胺的反應。下圖反應式為環己烯被mCPBA環氧化的反應:
環氧化機理上屬協同反應,產物的環氧基保留原材料烯基的順反構型。環氧化反應的中間體如下所示:
![Thumb](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/5/5d/Mcpbaepoxidation-updated.png/640px-Mcpbaepoxidation-updated.png)
過氧酸「打開」C=C雙鍵時,反應過渡態的構型使下列兩個前線軌態反應得以進行:
- πC=C (HOMO)與σ*O-O (LUMO)的反應,對應一條C-O鍵的形成與過氧O-O鍵斷裂;
- nO (HOMO,即sp2雜化的氧原子上一個充滿的p軌態)與π*C=C (LUMO)的反應,對應另一條C-O鍵的形成以及C=C雙鍵中π鍵的斷裂。