重氮化,是亞硝酸生成重氮鹽的反應。反應中一般使用亞硝酸鈉與過量無機酸作為亞硝酸供源。通式如下:

R—NH2 + 2HCl + NaNO2 —> R—N2Cl + NaCl + 2H2O

其中R為芳基。反應由 Peter Griess 在1858年發現。

反應中使用大大過量的HCl,常達3摩每摩胺,其中1摩用於產生ON-OH2+離子,1摩用於生成NOCl,另1摩則用於產生重氮鹽酸鹽R—N≡NCl。重氮化用於眾多芳香族化合物(特別是重氮染料)的製取;產物重氮鹽可經重氮偶聯、水解(成)、脫重氮化Schiemann反應Sandmeyer反應、還原(成芳肼)及Gomberg-Bachmann反應等眾多方法轉化為其他化合物,在合成上有很多用途。

反應條件

重氮化多在0-5℃進行,高於此溫時重氮鹽易分解,導致副產物的生成。與亞硝酸鈉的反應是放熱的,故在反應中需冷卻反應液,確保溫度不過高。工業上是用通致冷劑或加入冰塊的方法保持低溫的,實驗室中則一般用冰鹽浴。

注意事項

反應物胺與亞硝酸鈉均有毒。產物重氮鹽不穩定,在水溶液中逐漸分解。乾燥的重氮鹽可在震動、摩擦、加熱或電擊的條件下發生爆炸。實際操作中應避免對重氮鹽進行乾燥。特別注意不要將反應液灑出,導致乾燥重氮鹽的產生。

反應機理

  • 亞硝酸的質子化
HO-N=O + H+ H2O+-N=O
  • 消去一分子水,產生親電性的亞硝正離子
H2O+-N=O [N=O]+ + H2O
  • 芳胺親核性的氮進攻亞硝正離子的氮原子
[N=O]+ + Ar-NH2 Ar-NH2+-NO
  • 去質子化,重排,得重氮氫氧化物
Ar-NH2+-NO Ar-N=N-OH + H+
  • 氧原子被質子化,脫去水,得重氮正離子。
Ar-N=N-OH + H+ Ar-N+N + H2O

重氮正離子的四氟硼酸鹽或六氟磷酸鹽相對較穩定,可以固體形式使用。

重氮化是測定芳香伯胺的標準方法。

參考資料

  • Rainer Beckert (Bearb.): Organikum. 22. Auflage, Wiley-VCH, Weinheim 2004, ISBN 3-527-31148-3.

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