次氯酸甲酯

次氯酸甲酯是最簡單的次氯酸酯，化學式為CH₃OCl。它有一個同分異構體氯甲醇（ClCH₂OH），這個化合物不穩定，會迅速脫氯化氫，生成甲醇。而次氯酸甲酯也較為不穩定，毒性很大，可爆炸性地分解，並生成有毒的甲醛和氯化氫氣體。次氯酸甲酯是由Traugott Sandmeyer（英語：Traugott Sandmeyer）於1880年代首次合成的。^[1]

次氯酸甲酯
IUPAC名 (Chlorooxy)methane
系統名 Methyl hypochlorite
別名	甲氧基氯
識別
CAS號	593-78-2  Y
PubChem	79056
ChemSpider	71388
SMILES	COCl
InChI	1S/CH3ClO/c1-3-2/h1H3
InChIKey	UCFFGYASXIPWPD-UHFFFAOYSA-N
性質
化學式	CH3ClO
摩爾質量	66.49 g·mol−1
外觀	氣體
氣味	刺激性
密度	1.058 g/cm3
熔點	-120.4 °C（153 K）
沸點	9.18 °C（282 K）
溶解性（水）	分解
折光度n D	1.343
危險性
警示術語	R：R3 R8 R23/24/25 R35
NFPA 704	0 4 4
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

結構

次氯酸甲酯在構型上類似於甲醇，其氫被氯取代：

化學鍵[2]
鍵	鍵的種類	電子結構	鍵長	離子成分
C-H	σ	2sp2-1s	107 pm	3% C- H+
C-O	σ	2sp3-2sp3	150 pm	19% C+ O-
O-Cl	σ	2sp2-3sp3	172 pm	2% O- Cl+
統計學電荷[3] （各原子所帶電荷，計算值）
O	-0,21
C	-0,10
Cl	+0,02
H (C-H)	+0,03

製備

次氯酸（HOCl）和甲醇（CH₃OH）反應，生成不穩定的次氯酸甲酯：

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OH+HOCl{\xrightarrow {}}CH_{3}OCl+H_{2}O} }$

化學性質

次氯酸甲酯具有親電的Cl⁺和親核的CH₃O^-。

分解反應

次氯酸甲酯不穩定，很快分解為甲醛和氯化氫：

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}HCHO+HCl} }$

取代反應

次氯酸甲酯可以和鹼反應。如和氫氧化鈉反應，生成甲醇鈉和次氯酸。和其它醇鈉反應，生成甲醇鈉和對應的烷基次氯酸酯。^[4]

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+NaOH{\xrightarrow {}}CH_{3}ONa+HOCl} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+RONa{\xrightarrow {}}CH_{3}ONa+ROCl} }$

和炔鈉、氰化鈉、硫氫化鈉、硫醇鈉、鹵化鈉反應，生成甲醇鈉和相應的氯代物種：^[4]

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+RC\equiv CNa{\xrightarrow {}}RC\equiv CCl+CH_{3}ONa} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+NaCN{\xrightarrow {}}ClCN+CH_{3}ONa} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+NaSH{\xrightarrow {}}CH_{3}ONa+ClSH} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+RSNa{\xrightarrow {}}CH_{3}ONa+RSCl} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+NaX{\xrightarrow {}}CH_{3}ONa+XCl} }$

次氯酸甲酯和鹵代烴反應，生成甲基醚和氯代烴：^[4]

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+RX{\xrightarrow {}}CH_{3}OR+XCl} }$

和烷基鋰的作用類似，生成甲基鋰和氯代烴：^[4]

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+RLi{\xrightarrow {}}RCl+CH_{3}OLi} }$

和氨、伯胺、仲胺或磷化氫反應，生成甲醇和少一個氫的取代產物：^[4][5]

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+NH_{3}{\xrightarrow {}}CH_{3}OH+NH_{2}Cl} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+RNH_{2}{\xrightarrow {}}CH_{3}OH+RNHCl} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+R{\acute {}}\;NHR{\xrightarrow {}}R{\acute {}}\;N(Cl)R+CH_{3}OH} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+PH_{3}{\xrightarrow {}}CH_{3}OH+PH_{2}Cl} }$

氯甲酸甲酯和矽烷在三氟化硼的存在下反應，生成氯化氫和甲氧基矽烷：^[6]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+SiH_{4}{\xrightarrow {BF_{3}}}HCl+CH_{3}OSiH_{3}} }$

它和芳烴反應，如和苯反應，生成氯苯和甲醇：

${\displaystyle \mathrm {PhH+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}PhCl+CH_{3}OH} }$

加成反應

次氯酸甲酯可以和烯烴、炔烴以及共軛二烯烴發生加成反應，生成更穩定的氯代醚：

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CH_{2}+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}ClCH_{2}CH_{2}OCH_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {HC\equiv CH+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}ClCH=CHOCH_{3}} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=CHCH=CH_{2}+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}ClCH_{2}CH=CHCH_{2}OCH_{3}+4H_{2}O} }$

和小環化合物（如環丙烷、環丁烷）反應，小環化合物開環加成：

${\displaystyle \mathrm {+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}ClCH_{2}CH_{2}CH_{2}OCH_{3}} }$

和含雜原子的小環化合物有類似反應，如和環氧乙烷反應，生成爆炸性的2-甲氧基次氯酸乙酯^[7]；和環丙胺反應生成2-甲氧基氯乙胺^[8]：

${\displaystyle \mathrm {+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}CH_{3}OCH_{2}CH_{2}OCl} }$

${\displaystyle \mathrm {+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}CH_{3}OCH_{2}CH_{2}NHCl} }$

它可以和活潑羰基化合物（如甲醛）、亞胺化合物發生加成反應：

${\displaystyle \mathrm {HCHO+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}CH_{3}OCH_{2}OCl} }$

${\displaystyle \mathrm {CH_{2}=NH+CH_{3}OCl{\xrightarrow {}}CH_{3}OCH_{2}NHCl} }$

卡賓可以和次氯酸甲酯發生插入反應，生成次氯酸乙酯：^[9]:

${\displaystyle \mathrm {CH_{3}OCl+CH_{3}Cl+KOH{\xrightarrow {}}CH_{3}CH_{2}OCl+KCl+H_{2}O} }$

參考文獻

1. Sandmeyer, Traugott. Ueber Aethyl- und Methylhypochlorit. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. January 1886, 19 (1): 857–861 [2022-10-21]. doi:10.1002/cber.188601901196. （原始內容存檔於2022-10-21）.
2. Τα δεδομένα προέρχονται από τους πίνακες δεδομένων των στοιχείων άνθρακα, πυριτίου και υδρογόνου και τις πηγές«Table of periodic properties of the Ellements», Sagrent-Welch Scientidic Company και «Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982»
3. Υπολογισμένο βάση του ιονισμού από τον παραπάνω πίνακα
4. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 186, §7.3.1.
5. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 267, §11.3.Α1, R = Cl, X = CH₃O.
6. Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991, σελ. 291-293, §19.1.
7. Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, §2.1., σελ. 16-17, εφαρμογή γενικής αντίδρασης για Nu = CH₃O.
8. Ν. Αλεξάνδρου, Α. Βάρβογλη, Δ. Νικολαΐδη: Χημεία Ετεροχημικών Ενώσεων, Θεσσαλονίκη 1985, §2.3., σελ. 22-25.
9. Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982, σελ. 155, §6.7.3.

拓展閱讀

• Γ. Βάρβογλη, Ν. Αλεξάνδρου, Οργανική Χημεία, Αθήνα 1972
• Α. Βάρβογλη, «Χημεία Οργανικών Ενώσεων», παρατηρητής, Θεσσαλονίκη 1991
• SCHAUM'S OUTLINE SERIES, ΟΡΓΑΝΙΚΗ ΧΗΜΕΙΑ, Μτφ. Α. Βάρβογλη, 1999
• Ασκήσεις και προβλήματα Οργανικής Χημείας Ν. Α. Πετάση 1982