Zincke反應（Zincke reaction），以 Theodor Zincke 的名字命名。
吡啶類與2,4-二硝基氯苯和伯胺反應，轉變為吡啶鹽。[1][2][3]
反應機理
反應首步為N-2,4-二硝基苯基吡啶鹽的生成。這個中間體一般分離出來後通過重結晶純化。
N-2,4-二硝基苯基吡啶鹽與一分子伯胺共熱時，胺對吡啶環發生加成，引發吡啶開環。開鏈的中間體繼續與第二分子胺作用，放出2,4-二硝基苯胺，同時得到König 鹽（6a 6b）。[4] König 鹽的反-順-反式異構體（6a）可以通過σ重排反應或自身兼性離子的親核加成，生成環化的中間體（7），[5] 這一步是反應的決速步。[6][7] 接下來，（7）發生質子化，並消除胺，得到最終的吡啶鹽離子（9）。
此機理為 ANRORC 機理的典型例子，依次由親核加成（AN）、開環（ring-opening）和關環（ring-closing）的步驟組成。
應用
1、用於固相合成，其中胺是連接在王氏樹脂（Wang resin）上[8]
Zincke醛
以仲胺替代伯胺時，最終產生開鏈的產物——5-氨基-2,4-戊二烯醛類，稱為 Zincke 醛。[10]
2007年「重新發現」
2006年和2007年，日本[11]和美國[12]的兩個研究小組都聲稱，他們通過N-芳基吡啶鹽氯化物和取代苯胺（或脂肪胺）反應，合成如下一12元環的二氮雜輪烯分子（1），從而「重新發現」Zincke 這一類反應。
不久後德國化學家 Christl[13] 在 Angewandte Chemie 上發文，指出上述反應與有100餘年歷史的 Zincke 反應實屬異曲同工，而且，這兩個團隊提出的產物結構是錯誤的——產物中並不含12元環，其結構只是簡單六元的吡啶鎓鹽（2）而已。 看到這篇質疑，這兩個團隊回應稱他們起初的確是忽略了 Zincke 反應的相關文獻，不過，產物的結構沒有錯，這一點可以利用反應產物的電噴霧電離（ESI）結果來證明。其後，Christl 繼續發文，稱 ESI 中分子的締合是很常見的現象，不足以證明產物為二聚體。而相反，產物的熔點和 NMR 譜反而可以證明其吡啶鹽的性質。
時隔一年多後，2007年底，日本的研究小組因為「產物結構不明」，撤回了他們最早發表在 Organic Letters 上的文章。而同年12月，美國的研究小組亦對其早先所發表的文章做出改正，稱其「希望修改早先提出的輪烯結構」。[14]
參見
- Zincke-Suhl反應
- Zincke醛
- Zincke硝化反應
- 化學反應列表
參考資料
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