卡羅爾重排反應

卡羅爾重排反應（英語：Carroll rearrangement），又稱卡羅爾-克萊森重排反應，指β-酮酸烯丙酯發生克萊森重排反應產生α-烯丙基-β-酮酸，再經脫羧，得到γ,δ-不飽和酮。^[1]

反應機理

反應最初是用鹼催化，採用一鍋反應，即酯交換（製取β-酮酯）-卡羅爾重排串聯進行，需要苛刻條件（乙酸鈉，170－240℃）。其機理為烯醇發生的克萊森重排然後脫羧（下圖A途徑）。現多採用分步方法進行，主要改進包括雙負離子法（用二異丙基氨基鋰生成雙負離子，然後在室溫或回流下重排，由此得到的酮酸較易分離）^[2][3]以及負載在氯化鋁上無溶劑條件下的反應^[4]。

1980年辻二郎對此反應作了改進，他用鈀(0)作催化劑，經過生成中間體烯丙基正離子／羧酸根負離子有機金屬配合物，然後脫羧和烯丙基化，實現了溫和條件下的卡羅爾重排（下圖B途徑）。^[5]

卡羅爾重排的機理

下面用四(三苯基膦)鈀(0)催化的實驗證實了脫羧一步是在烯丙化前發生。^[6]

脫羧烯丙基化

不對稱脫羧烯丙化反應

使用手性配體的不對稱卡羅爾重排也有發展。^[7] 首個不對稱重排由 Burger 等在 2004 年報道，是以三(二亞苄基丙酮)二鈀(0)和Trost配體催化：^[6]

烯醇負離子的不對稱烯丙化

桑野良一等報道了萘酚存在下的卡羅爾重排，反應ee可達88%，但缺點是底物必須要含乙酰氨基基團。^[8]

桑野良一的不對稱卡羅爾重排

又如如下對映歸一性合成：^[9]

莫爾的不對稱卡羅爾重排

不對稱卡羅爾重排也可拓展至烯醇的碳酸酯發生的α-烯丙基化。^[10]

2005年特羅斯特的脫羧烯丙化

參見

• 克萊森重排反應
• 愛爾蘭-克萊森重排反應
• 化學反應列表