伯奇還原反應

伯奇還原反應（Birch還原）是指用鈉和醇在液氨中將芳香環還原成1,4-環己二烯的有機還原反應。此反應最早由澳大利亞化學家Arthur John Birch（英語：Arthur John Birch） (1915–1995)在1944年發表。^[1] Birch還原的重要性在於：儘管剩下的雙鍵（非芳香性）更為活潑，該反應卻能停留在環己雙烯上，而不繼續還原。

反應中的鈉也可以用鋰或鉀取代，使用的醇通常是甲醇或叔丁醇。

使用Birch還原的一個例子是還原萘^[2]：

其他人也發表了很多篇關於此反應的綜述。^[3]^[4]^[5]^[6]

鈉溶於液氨中會形成一個電子鹽的亮藍色溶液，化學式為[Na(NH₃)_x]⁺ e⁻。溶劑化電子會與芳香環加成，形成一個自由基負離子。溶液中的醇此時作為質子試劑提供一個氫原子。對大多數反應物來說，氨上的氫酸性還不夠。^[7]

如果是取代芳香化合物，當取代基是羧基等吸電子基時，能夠穩定碳負離子並生成最少取代的烯烴；^[8] 當取代基是推電子基團時，則生成取代最多的烯烴。^[9] 熱力學不穩定的非共軛1,4-加成產物往往產率超過熱力學穩定的1,3-加成產物，這是由於共軛的戊二烯負離子中間體HOMO的最大軌道係數是在中間那個碳原子上，導致生成的1,4-環己雙烯沒有辦法經過平衡移動而生成更加熱力學穩定的產物，因此，生成的是動力學穩定產物。

在鹵代烴的存在下，上文提到的碳負離子也可以發生親核取代反應生成新的碳-碳鍵。如下圖所示，在Birch還原中生成的負離子中間體可以被一個合適的親電試劑捕獲，例如鹵代烴：^[10]

根據逆合成分析，前者即是後者的合成子。

在下圖所示反應中，1,4-二溴丁烷被加入到苯甲酸叔丁酯中，最後生成烷基化的1,4-環己雙烯產物。 ^[11]

Benkeser還原反應
溶劑化電子

[1]
(a) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1944, 430. (b) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1945, 809. (c) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1946, 593. (d) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1947, 102 & 1642. (e) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1949, 2531.
[2]
Vogel, E.; Klug, W.; Breuer, A. 1,6-Methano-10-annulene. Organic Syntheses. 1974, 54: 11 [2008-04-24]. （原始內容存檔於2012-07-28）.
[3]
Birch, A. J.; Smith, H. Quart. Rev. 1958, 12, 17. (Review)
[4]
Caine, D. Org. React. 1976, 23, 1-258. (Review)
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[6]
Mander, L. N. Comp. Org. Syn. 1991, 8, 489-521. (Review)
[7]
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[8]
Kuehne, M. E.; Lambert, B. F. 1,4-Dihydrobenzoic acid. Organic Syntheses. 1963, 43: 22 [2008-04-24]. （原始內容存檔於2008-02-05）.
[9]
Paquette, L. A.; Barrett, J. H. 2,7-Dimethyloxepin. Organic Syntheses. 1969, 49: 62 [2008-04-24]. （原始內容存檔於2008-02-05）.
[10]
Taber, D. F.; Gunn, B. P.; Ching Chiu, I. Alkylation of the anion from Birch reduction of o-Anisic acid: 2-Heptyl-2-cyclohexenone. Organic Syntheses. 1983, 61: 59 [2008-04-24]. （原始內容存檔於2008-02-05）.
[11]
Formation of Benzo-Fused Carbocycles by Formal Radical Cyclization onto an Aromatic Ring Derrick L. J. Clive and Rajesh Sunasee Org. Lett.; 2007; 9(14) pp 2677 - 2680; (Letter) doi:10.1021/ol070849l

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[1] [1]
(a) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1944, 430. (b) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1945, 809. (c) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1946, 593. (d) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1947, 102 & 1642. (e) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1949, 2531.

[2] [2]
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[7] [7]
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[8] [8]
Kuehne, M. E.; Lambert, B. F. 1,4-Dihydrobenzoic acid. Organic Syntheses. 1963, 43: 22 [2008-04-24]. （原始內容存檔於2008-02-05）.

[9] [9]
Paquette, L. A.; Barrett, J. H. 2,7-Dimethyloxepin. Organic Syntheses. 1969, 49: 62 [2008-04-24]. （原始內容存檔於2008-02-05）.

[10] [10]
Taber, D. F.; Gunn, B. P.; Ching Chiu, I. Alkylation of the anion from Birch reduction of o-Anisic acid: 2-Heptyl-2-cyclohexenone. Organic Syntheses. 1983, 61: 59 [2008-04-24]. （原始內容存檔於2008-02-05）.

[11] [11]
Formation of Benzo-Fused Carbocycles by Formal Radical Cyclization onto an Aromatic Ring Derrick L. J. Clive and Rajesh Sunasee Org. Lett.; 2007; 9(14) pp 2677 - 2680; (Letter) doi:10.1021/ol070849l

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反應機理

Birch烷基化

參見

參考文獻

外部連結