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萬曆四十三年（1615年）舉乙卯科浙江鄉試，萬曆四十四年（1616年）聯捷進士。崇禎年間，任刑部侍郎。丁憂在家時，行賄大學士薛國觀。崇禎十三年（1640年）薛國觀納賄事發，他因此被逮捕入獄。蔡奕琛訐攻復社人士張溥、張采遙握朝政、結黨亂政，說自己行賄罪因張溥而起。南明建立，弘光帝命他為吏部右侍郎。弘光元年（1645年）兼東閣大學士，不久晉升禮部尚書兼文淵閣大學士。五月，清朝軍隊攻陷南京，蔡奕琛與王鐸、錢謙益一起迎降。
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