耦合簇方法

耦合簇方法（coupled cluster, CC）是量子化學全始計算法中對多電子相關能的其中一種高精確計算方法。它從哈特里－福克分子軌道出發，通過指數形式的耦合算符運算得到真實體系的波函數。一些小分子和中等大小的分子精度最高的計算結果是通過 CC 方法得到的。^[1][2][3]

波函數擬設

耦合簇方法提供了一種近似求解不含時薛定諤方程的方法：

${\displaystyle {\hat {H}}\vert {\Psi }\rangle =E\vert {\Psi }\rangle }$

這裡 ${\displaystyle {\hat {H}}}$ 表示體系的哈密頓量。體系的基態波函數與基態能量分別用 ${\displaystyle \vert {\Psi }\rangle }$ 和 E 來表示。耦合簇理論的其它變體，如運動方程耦合簇方法（英語：equation-of-motion coupled cluster） 和多參考態耦合簇方法（英語：multi-reference coupled cluster），則提供了求解體系激發態的方法。^[4][5]

體系的基態波函數可以用下面的擬設來表出：

${\displaystyle \vert {\Psi }\rangle =e^{\hat {T}}\vert {\Phi _{0}}\rangle }$

式中 ${\displaystyle \vert {\Phi _{0}}\rangle }$ 為哈特里－福克基態波函數，${\displaystyle {\hat {T}}}$ 是一個激發算符，稱為簇算符，當它作用在 ${\displaystyle \vert {\Phi _{0}}\rangle }$ 上時，得到一組斯萊特行列式的線性組合。（詳情見下文）

在擬設的選取上，CC 方法比起其它的方法例如組態相互作用方法（CI）有優勢。這是因為這一擬設具有大小廣延性。CC 方法的大小一致性取決於參考波函數的大小一致性。CC 方法的一個主要缺陷是，它不是變分的。

簇算符

簇算符由下式給出：

${\displaystyle {\hat {T}}={\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2}+{\hat {T}}_{3}+\cdots }$

其中 ${\displaystyle {\hat {T}}_{1}}$ 是包含所有單激發的算符，${\displaystyle {\hat {T}}_{2}}$ 是包含所有雙激發的算符，余類推。這些算符可以通過正則量子化表達為下列形式^[6]：

${\displaystyle {\hat {T}}_{1}=\sum _{i}\sum _{a}t_{i}^{a}{\hat {a}}_{a}^{\dagger }{\hat {a}}_{i},}$ ${\displaystyle {\hat {T}}_{2}={\frac {1}{4}}\sum _{i,j}\sum _{a,b}t_{ij}^{ab}{\hat {a}}_{a}^{\dagger }{\hat {a}}_{b}^{\dagger }{\hat {a}}_{j}{\hat {a}}_{i},}$

余類推。

在上面的式子中，${\displaystyle {\hat {a}}^{\dagger }}$ 和 ${\displaystyle {\hat {a}}}$ 分別是電子的產生及湮沒算符。下標 i, j 表示占據軌道，而 a, b 表示空軌道。在耦合簇算符中的產生和湮沒算符按照正規序排列。單粒子激發算符 ${\displaystyle {\hat {T}}_{1}}$ 和雙粒子激發算符 ${\displaystyle {\hat {T}}_{2}}$ 分別把 ${\displaystyle \vert {\Phi _{0}}\rangle }$ 變為單激發和雙激發斯萊特行列式的線性組合。為了最終得到體系的波函數，需要求解擬設中的待定係數 ${\displaystyle t_{i}^{a}}$，${\displaystyle t_{ij}^{ab}}$ 等。

考慮到簇算符 ${\displaystyle {\hat {T}}}$ 的結構後，指數耦合算符 ${\displaystyle e^{\hat {T}}}$ 可以展開成泰勒級數：

${\displaystyle e^{\hat {T}}=1+{\hat {T}}+{\frac {{\hat {T}}^{2}}{2!}}+\cdots =1+{\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2}+{\frac {{\hat {T}}_{1}^{2}}{2}}+{\hat {T}}_{1}{\hat {T}}_{2}+{\frac {{\hat {T}}_{2}^{2}}{2}}+\cdots }$

事實上，這一級數是有限的，因為分子軌道的數目與激發的數目都是有限的。為了簡化求解係數 ${\displaystyle t}$ 的過程，${\displaystyle {\hat {T}}}$的展開式中一般在雙激發或略高一點的激發處截斷，很少有超過四激發的。這是因為是否包含五激發以上的算符 ${\displaystyle {\hat {T}}_{5}}$、${\displaystyle {\hat {T}}_{6}}$ 等，對最終計算結果的影響很小。而且，即使只在簇算符的表達式中取前 ${\displaystyle n}$ 項：

${\displaystyle {\hat {T}}={\hat {T}}_{1}+...+{\hat {T}}_{n}}$

那麼由於耦合算符具有指數形式，高於 ${\displaystyle n}$ 激發的斯萊特行列式仍然會對最終的波函數有貢獻。因此，在 ${\displaystyle {\hat {T}}_{n}}$ 處截斷的 CC 方法通常能比激發數最高為 ${\displaystyle n}$ 的 CI 方法獲得更多的電子相關能修正。

耦合簇方程

耦合簇方程就是展開係數 ${\displaystyle t}$ 所滿足的方程。有多種方法來書寫這一方程，其中標準的做法是會得到一個可以迭代求解的方程組。耦合簇方法的薛定諤方程可以寫成：

${\displaystyle {\hat {H}}e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle =Ee^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle }$

假設現在共有 ${\displaystyle q}$ 個 ${\displaystyle t}$ 係數需要求解。於是我們需要 ${\displaystyle q}$ 個方程。注意到每一個 ${\displaystyle t}$ 係數都與唯一的一個激發斯萊特行列式相關聯：${\displaystyle t_{ijk...}^{abc...}}$ 對應的是 ${\displaystyle \vert {\Phi _{0}}\rangle }$ 中處於 ${\displaystyle i,j,k,\cdots }$ 軌道上的電子分別被激發到 ${\displaystyle a,b,c,\cdots }$ 軌道上所得的行列式。上式兩邊向對應的行列式投影，就得到了我們所要的 ${\displaystyle q}$ 個方程。

${\displaystyle \langle {\Psi ^{*}}\vert {\hat {H}}e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle =E\langle {\Psi ^{*}}\vert e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle }$

式中 ${\displaystyle \vert {\Psi ^{*}}\rangle }$ 表示任意一個與待求的 ${\displaystyle t}$ 係數相關聯的激發行列式。為了更好地利用這些方程之間的聯繫，我們可以把上面的方程改寫成一種更方便的形式，將 ${\displaystyle e^{-{\hat {T}}}}$ 乘到耦合簇薛定諤方程兩端，然後分別向 ${\displaystyle \Psi _{0}}$ 和 ${\displaystyle \Psi ^{*}}$ 投影，我們得到：

${\displaystyle \langle {\Psi _{0}}\vert e^{-{\hat {T}}}{\hat {H}}e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle =E}$ ${\displaystyle \langle {\Psi ^{*}}\vert e^{-{\hat {T}}}{\hat {H}}e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle =E\langle {\Psi ^{*}}\vert e^{-{\hat {T}}}e^{\hat {T}}\vert {\Psi _{0}}\rangle =0}$

第一式提供了求解 CC 能量的方法，第二式則是用來求解 ${\displaystyle t}$ 係數的方程。以標準的 CCSD 方法為例，方程組中包括下面三組方程：

${\displaystyle \langle {\Psi _{0}}\vert e^{-({\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2})}{\hat {H}}e^{({\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2})}\vert {\Psi _{0}}\rangle =E}$ ${\displaystyle \langle {\Psi _{S}}\vert e^{-({\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2})}{\hat {H}}e^{({\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2})}\vert {\Psi _{0}}\rangle =0}$ ${\displaystyle \langle {\Psi _{D}}\vert e^{-({\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2})}{\hat {H}}e^{({\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2})}\vert {\Psi _{0}}\rangle =0}$

上式中經相似變換後的哈密頓量（用 ${\displaystyle {\bar {H}}}$ 表示）可以通過BCH 公式（英語：BCH formula） 求出：

${\displaystyle {\bar {H}}=e^{-{\hat {T}}}{\hat {H}}e^{\hat {T}}={\hat {H}}+\left[{\hat {H}},{\hat {T}}\right]+{\frac {1}{2}}\left[\left[{\hat {H}},{\hat {T}}\right],{\hat {T}}\right]+\cdots }$

${\displaystyle {\bar {H}}}$ 不是厄米的。

耦合簇方法的種類

傳統上耦合簇方法依照 ${\displaystyle {\hat {T}}}$ 中包含哪些 ${\displaystyle {\hat {T}}_{n}}$ 算符來進行分類。相應的方法名稱則由 CC 後面加上相應的字母構成：

1. S - 單激發 (在英語的 CC 術語裡面簡稱 singles)
2. D - 雙激發 (doubles)
3. T - 三激發 (triples)
4. Q - 四激發 (quadruples)

例如，CCSDT 方法裡面簇算符 ${\displaystyle {\hat {T}}}$ 的表達式如下：

${\displaystyle T={\hat {T}}_{1}+{\hat {T}}_{2}+{\hat {T}}_{3}.}$

在圓括號裡面的項則表示它們是通過微擾理論求得的。例如 CCSD(T) 表示：

1. 耦合簇方法
2. 包含完整的單激發和雙激發
3. 三激發則採用微擾理論而不是迭代求解

參見

• 組態相互作用方法

參考文獻

1. Kümmel, H. G. A biography of the coupled cluster method. Xian, R. F.; Brandes, T.; Gernoth, K. A.; Walet, N. R. (編). Recent progress in many-body theories Proceedings of the 11th international conference. Singapore: World Scientific Publishing. 2002: 334–348. ISBN 978-981-02-4888-8. |editor1-last=和|editor-last=只需其一 (幫助); Editors list列表中的|first5=缺少|last5= (幫助)
2. Cramer, Christopher J. Essentials of Computational Chemistry. Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. 2002: 191–232. ISBN 0-471-48552-7.
3. Shavitt, Isaiah; Bartlett, Rodney J. Many-Body Methods in Chemistry and Physics: MBPT and Coupled-Cluster Theory. Cambridge University Press. 2009. ISBN 978-0-521-81832-2.
4. Koch, Henrik; Jo̸rgensen, Poul. Coupled cluster response functions. The Journal of Chemical Physics. 1990, 93: 3333. Bibcode:1990JChPh..93.3333K. doi:10.1063/1.458814.
5. Stanton, John F.; Bartlett, Rodney J. The equation of motion coupled-cluster method. A systematic biorthogonal approach to molecular excitation energies, transition probabilities, and excited state properties. The Journal of Chemical Physics. 1993, 98: 7029. Bibcode:1993JChPh..98.7029S. doi:10.1063/1.464746.
6. The Cluster Operator. [2012-06-24]. （原始內容存檔於2012-06-16）.

擴展閱讀

• A theoretical review and introduction to coupled cluster theory
• An Introduction to Coupled-Cluster Theory
• The Coupled Cluster (CC) Approach
• Cramer, C. J. Essentials of Computational Chemistry: Theories and Models. Wiley