羅特漢方程

Roothaan方程是Hartree-Fock分子軌道模型的擴展，有時也稱為Hartree-Fock-Roothaan方程或簡稱HFR方程。與它的原型HF方程不同，HFR方程中，會將分子軌道展開成一組基函數的線性組合，這組基函數可以是原子軌道，也可以是以原子為中心的數學函數，如Slater函數，Gauss函數等。以這組基函數來求解HF方程，就可以得到Roothaan方程。Roothaan方程為HF方法在分子體系中的應用提供了一條道路。

設分子軌道可以展開為${\displaystyle \phi _{k}({\boldsymbol {x}}_{1})=\sum _{n=1}^{K}c_{nk}\psi _{n}({\boldsymbol {x}}_{1})}$，其中${\displaystyle \psi _{n}({\boldsymbol {x}}_{1})}$為原子軌道或其他基函數，${\displaystyle c_{nk}}$是係數. 將該分子軌道代入HF方程${\displaystyle {\hat {f}}({\boldsymbol {x}}_{1})\phi _{k}({\boldsymbol {x}}_{1})=\varepsilon _{k}\phi _{k}({\boldsymbol {x}}_{1})}$中可得

${\displaystyle {\hat {f}}({\boldsymbol {x}}_{1})\sum _{n=1}^{K}c_{nk}\psi _{n}({\boldsymbol {x}}_{1})=\varepsilon _{k}\sum _{n=1}^{K}c_{nk}\psi _{n}({\boldsymbol {x}}_{1})}$

其中的${\displaystyle {\hat {f}}}$就是Fock算符。現在將上式兩邊左乘${\displaystyle \psi _{m}^{*}({\boldsymbol {x}}_{1})}$然後對全空間積分，可以得到常見的HFR方程

${\displaystyle {\boldsymbol {FC_{k}=\varepsilon _{k}SC_{k}}}}$

黑體的${\displaystyle F}$為Fock矩陣，其矩陣元${\displaystyle f_{mn}}$為

${\displaystyle f_{nm}=\int d{\boldsymbol {x}}_{1}\psi _{m}^{*}({\boldsymbol {x}}_{1}){\hat {f}}({\boldsymbol {x}}_{1})\psi _{n}({\boldsymbol {x}}_{1})}$

黑體的${\displaystyle S}$為重疊矩陣，其矩陣元${\displaystyle s_{mn}}$為

${\displaystyle s_{nm}=\int d{\boldsymbol {x}}_{1}\psi _{m}^{*}({\boldsymbol {x}}_{1})\psi _{n}({\boldsymbol {x}}_{1})}$

參見

哈特里-福克方程

計算化學