多組態自洽場方法

多組態自洽場方法（Multi-configurational self-consistent field, MCSCF）是量子化學中的一種計算方法，主要用於在哈特里－福克方法和密度泛函理論不足以給出良好的參考態函數的時候（例如，在鍵斷裂過程中，或者分子基態與低激發態能量近簡併的情形）產生定量正確的參考態函數。它用一組組態態函數的線性組合來近似真實的電子波函數。在 MCSCF 方法中，既改變組態態函數前的線性組合係數，也改變每一個組態態函數裡面的基函數前的線性組合係數，同時改變兩者以使能量達到最小值，就得到變分的電子波函數。這個方法可以視作組態相互作用方法和哈特里－福克方法的組合。

MCSCF 波函數經常用作多參考組態相互作用或多參考態微擾理論（如完全活性空間微擾理論）計算的參考態，這些方法可以處理一些很極端的情形，並且，拋開計算資源的限制不談，這些方法能夠在其它方法失效的情況下得到可靠的分子基態與激發態波函數。

完全活性空間自洽場方法

一種特別重要的 MCSCF 方法是完全活性空間自洽場方法（CASSCF）。完全活性空間又稱為全優化反應空間（full-optimized reaction space），相應的方法稱為 FORS-MCSCF。CASSCF 與 FORS-MCSCF是同義詞。在 CASSCF 方法中，展開式中包括所有給定數目的電子在給定數目的軌道上分布所得的所有組態態函數。例如，對一氧化氮分子進行 CASSCF(11,8) 計算意味着波函數展開式中包含11個價電子在8個分子軌道上自由分配所能得到的全部狀態態函數。 ^[1][2]

參見

• 哈特里－福克方法

參考文獻

1. Jensen, Frank. Introduction to Computational Chemistry. Chichester, England: John Wiley and Sons. 2007: 133–158. ISBN 0-470-01187-4.
2. Cramer, Christopher J. Essentials of Computational Chemistry. Chichester: John Wiley & Sons, Ltd. 2002: 191–232. ISBN 0-471-48552-7.

拓展閱讀

• Cramer, Christopher J. `Essentials of Computational Chemistry. Chichester: John Wiley and Sons. 2002. ISBN 0-471-48552-7.