基組

量子化學中的基組是用於描述體系波函數的若干具有一定性質的函數。基組是量子化學從頭計算的基礎，在量子化學中有着非常重要的意義。基組的概念最早脫胎於原子軌道，隨着量子化學的發展，基組的概念已經大大擴展，現已不局限於原子軌道的原始概念。在量子化學計算中，根據體系的不同，需要選擇不同的基組，構成基組的函數越多，基組便越大，計算的精度也越高，計算量也隨之增大。

斯萊特型基組

斯萊特型基組形式為：

${\displaystyle \phi _{1s}^{SF}=\left({\frac {\zeta ^{3}}{\pi }}\right)^{\frac {1}{2}}\exp \left(-\zeta |{\vec {r}}-{\vec {R_{A}}}|\right)}$

斯萊特型基組是比較原始的基組，函數形式滿足接近原子核的cusp條件，但難以計算多中心雙電子積分。隨着高斯型基組的引進，斯萊特型基組在以波函數為基礎的計算方法(HF及Post-HF)中很少使用。在密度泛函理論中，因為計算方式的不同，仍然有一定的用途，如ADF程序包支持斯萊特型基組。

高斯型基組

高斯型基組用高斯函數替代了原來的斯萊特函數，其形式如下：

${\displaystyle \phi _{1s}^{GF}(\alpha ,{\vec {r}}-{\vec {R_{A}}})=\left({\frac {2\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {3}{4}}\exp \left(-\alpha |{\vec {r}}-{\vec {R_{A}}}|^{2}\right)}$

由於高斯型函數屬於二次方函數，因此可以將三中心和四中心的雙電子積分輕易轉化為二中心的雙電子積分，因而可以藉由中心之轉換減少計算的次數以加快計算的速度，但是高斯型函數並無法正確表示靠近原子核附近波函數的波函數狀況，因此直接使用高斯型函數構成基組的精度不及斯萊特型基組。 例如:可以氫原子的STO-3G之高斯型基組為例子，STO-3G代表利用3個高斯型基組做線性組合，來近似1個斯萊特型基組。

壓縮高斯型基組

壓縮高斯基組是用壓縮高斯型函數構成的量子化學基組。為了彌補高斯型函數在${\displaystyle {\vec {r}}=0}$處行為的巨大差異，量子化學家使用多個高斯型函數進行線性組合，以組合獲得的新函數作為基函數參與量子化學計算，這樣獲得的基組一方面可以較好地模擬原子軌道波函數的形態，另一方面可以利用高斯型函數在數學上的良好性質，簡化計算。壓縮高斯型基組是目前應用最多的基組，根據研究體系的不同性質，量子化學家會選擇不同形式的壓縮高斯型基組進行計算。

最小基組

最小基組又叫STO-NG基組，STO是斯萊特型原子軌道的縮寫，NG表示每個斯萊特型原子軌道是由N個高斯型函數線性組合獲得。STO-2G基組是規模最小的壓縮高斯型基組。其中高斯型函數的指數和線性組合係數通過對原子進行HF方程進行自洽場計算，得到最低能量。

STO-NG基組規模小，計算精度差，雖然計算量最小，但隨着計算機速度的提高，已經很少被使用。

劈裂價鍵基組

要提高量子化學計算精度，必須加大基組的規模，即增加基組中基函數的數量，增大基組規模的一個方法是劈裂原子軌道，也就是使用多個基函數來表示一個原子軌道。

劈裂價鍵基組就是應用上述方法構造的較大型基組，所謂劈裂價鍵就是將價層電子的原子軌道用兩個或以上基函數來表示。常見的劈裂價鍵基組有3-21G、4-21G、4-31G、6-31G、6-311G等，在這些表示中前一個數字用來表示構成內層電子原子軌道的高斯型函數數目，「-」以後的數字表示構成價層電子原子軌道的高斯型函數數目。如6-31G所代表的基組，每個內層電子軌道是由6個高斯型函數線性組合而成，每個價層電子軌道則會被劈裂成兩個基函數，分別由3個和1個高斯型函數線性組合而成。

劈裂價鍵基組能夠比STO-NG基組更好地描述體系波函數，同時計算量也比最小基組有顯著的上升需要根據研究的體系不同而選擇相應的基組進行計算。 例如:6-31G(H軌道1s,2s;C,N,O,F軌道1s,2sp,3sp)，6-311G(H軌道1s,2s,3s;C,N,O,F軌道1s,2sp,3sp,4sp)。

極化基組

劈裂價鍵基組不能較好地描述電子云的變型等性質，為了解決這一問題，方便強共軛體系的計算，量子化學家在劈裂價鍵基組的基礎上引入高角動量函數，構成了極化基組。

所謂極化基組就是在劈裂價鍵基組的基礎上添加更高角動量所對應的基函數，如在第一周期的氫原子上添加p軌道波函數，在第二周期的C原子上添加d軌道波函數，在過渡金屬原子上添加f軌道波函數等等。這些新引入的基函數雖然經過計算沒有電子分布，但是實際上會對內層電子構成影響，因而考慮了極化基函數的極化基組能夠比劈裂價鍵基組更好地描述體系。

極化基組的表示方法基本沿用劈裂價鍵基組，所不同的是需要在劈裂價鍵基組符號的後面添加*號以示區別，如6-31G**就是在6-31G基組基礎上擴大而形成的極化基組，兩個*符號表示基組中不僅對重原子添加了極化基函數，而且對氫等輕原子也添加了極化基函數

也可以用(ho,lo)的型式來表示基組的極化函數,其中ho表示重原子的極化函數選取，lo表示輕原子極化函數選取。如，(3df, 3pd)比表示對重原子添加3個d型的和1個f型基函數，而對輕原子添加3個p型和1個d型的基函數。 例如:6-31G**(H軌道1s,2s,2p;C,N,O,F軌道1s,2sp,3sp,3d)，6-311G**(H軌道1s,2s,2p,3s;C,N,O,F軌道1s,2sp,3sp,3d,4sp)。

彌散基組

彌散基組是對劈裂價鍵基組的另一種擴大。在高斯函數${\displaystyle \phi _{1s}^{GF}(\alpha ,{\vec {r}}-{\vec {R_{A}}})=\left({\frac {2\alpha }{\pi }}\right)^{\frac {3}{4}}exp\left(-\alpha |{\vec {r}}-{\vec {R_{A}}}|^{2}\right)}$中，變量α對函數形態有極大的作用，當α的取值很大時，函數圖像會向原點附近聚集，而當α取值很小的時候，函數的圖像會向着遠離原點的方向彌散，這種α很小的高斯函數被稱為彌散函數。所謂彌散基組就是在劈裂價鍵基組的基礎上添加了彌散函數的基組，這樣的基組可以用於非鍵相互作用體系的計算。

高角動量基組

高角動量基組是對極化基組的進一步擴展，它在極化基組的基礎上進一步添加高能級原子軌道所對應的基函數，這一基組通常用於在電子相關方法中描述電子間相互作用。

參見

• 量子化學