六氧化二氯

六氧化二氯是一種無機化合物，化學式為Cl₂O₆。這種氯氧化物是氯酸和高氯酸的混合酸酐。

六氧化二氯
IUPAC名 六氧化二氯
別名	氧化氯(VI)；三氧化氯；高氯酸氯酰
識別
CAS號	12442-63-6  Y
SMILES	O=Cl(=O)OCl(=O)(=O)=O O=[Cl+]=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O
性質
化學式	Cl2O6
摩爾質量	166.901 g·mol⁻¹
外觀	紅色液體
密度	1.65 g/cm3
熔點	3.5 °C
沸點	200 °C
溶解性（水）	與水反應
危險性
主要危害	氧化劑
若非註明，所有數據均出自標準狀態（25 ℃，100 kPa）下。

製法

它可以由二氧化氯與過量的臭氧反應製得：

${\displaystyle {\rm {\ 2ClO_{2}+2O_{3}\rightarrow 2ClO_{3}+2O_{2}\rightarrow Cl_{2}O_{6}+2O_{2}}}}$

也可用氯氣與臭氧在光照下直接反應，或者光解二氧化氯以及熱分解高氯酸氯製得。

純淨的六氧化二氯由高氯酸氙分解獲得^[1]：

${\displaystyle {\rm {\ Xe(ClO_{4})_{2}{\xrightarrow {293K}}Xe+Cl_{2}O_{6}+O_{2}}}}$

結構

它在常溫下是深紅色發煙液體，固態時為離子化合物高氯酸氯酰鹽（[ClO
2]+
[ClO
4]−
）。最早報道它以單體ClO₃存在於氣相中，^[2]但後來證實，即使進行加熱蒸發依然以含有氧橋鍵的雙聚體存在，直到更高溫度時分解成高氯酸氯（Cl₂O₄）和氧氣。^[3]真正的 ClO₃ 化合物後來被發現了。^[4]

六氧化二氯的紅色是因為其中包含氯酰基離子。 因此，該化合物中的氯的形式氧化態在氣相和冷凝時均保持氯(V)和氯(VII)的混合物。但是，通過破壞一個氧-氯鍵，氯(VII)周圍的電子密度會升高。

性質

Cl₂O₆具有反磁性，它是一種很強的氧化劑。儘管它在室溫下穩定存在，但它能與有機化合物劇烈反應甚至爆炸。^[5] 它還能氧化不活潑的金屬金，生成四高氯酸根合金(III)酸氯酰（[ClO
2]+
[Au(ClO
4)
4]−
）。^[6]許多Cl₂O₆參與的反應證明它是離子晶體（[ClO
2]+
[ClO
4]−
），下面列舉一些：^[7]

${\displaystyle {\rm {\ NO_{2}F+Cl_{2}O_{6}\rightarrow NO_{2}ClO_{4}+ClO_{2}F}}}$

${\displaystyle {\rm {\ NO+Cl_{2}O_{6}\rightarrow NOClO_{4}+ClO_{2}}}}$

${\displaystyle {\rm {\ 2V_{2}O_{5}+12Cl_{2}O_{6}\rightarrow VO(ClO_{4})_{3}+12ClO_{2}+3O_{2}}}}$

${\displaystyle {\rm {\ SnCl_{4}+6Cl_{2}O_{6}\rightarrow [ClO_{2}]_{2}[Sn(ClO_{4})_{6}]+4ClO_{2}+2Cl_{2}}}}$

然而，它也能作為ClO₃自由基的供體參與反應：

${\displaystyle {\rm {\ 2AsF_{5}+Cl_{2}O_{6}\rightarrow 2ClO_{3}AsF_{5}}}}$

低溫下，六氧化二氯溶於濃硫酸或無水磷酸呈凝聚態。用不同頻率的電磁波照射可使其發生不同的歧化反應。常溫下，它與氟氣反應生成氯酰氟、七氧化二氯、氧氣和少量氯氣，與無水氟化氫反應生成氯酰氟和高氯酸。它也可以用於製備無水高氯酸鹽。^[1]

參考資料

1. 張青蓮. 《无机化学丛书》第六卷：卤素、铜分族、锌分族. 北京: 科學出版社. : P269–270. ISBN 7-03-002238-6.
2. C. F. Goodeve, F. A. Todd. Chlorine Hexoxide and Chlorine Trioxide. Nature. 1933, 132 (3335): 514–515. doi:10.1038/132514b0.
3. Lopez, Maria; Juan E. Sicre. Physicochemical properties of chlorine oxides. 1. Composition, ultraviolet spectrum, and kinetics of the thermolysis of gaseous dichlorine hexoxide. J. Phys. Chem. 1990, 94 (9): 3860–3863. doi:10.1021/j100372a094. 引文使用過時參數coauthors (幫助)
4. Grothe, Hinrich; Willner, Helge. Chlorine Trioxide: Spectroscopic Properties, Molecular Structure, and Photochemical Behavior. Angew. Chem. Int. Ed. 1994, 33 (14): 1482–1484. doi:10.1002/anie.199414821.
5. Mary Eagleson. Concise encyclopedia chemistry. Walter de Gruyter. 1994: 215. ISBN 3110114518.
6. Cunin, Frédérique; Catherine Deudon, Frédéric Favier, Bernard Mula, Jean Louis Pascal. First anhydrous gold perchlorato complex: ClO
   2Au(ClO
   4)
   4. Synthesis and molecular and crystal structure analysis. Inorganic Chemistry. 2002, 41 (16): 4173–4178. PMID 12160405. doi:10.1021/ic020161z. 引文使用過時參數coauthors (幫助)
7. Harry Julius Emeléus, Alan George Sharpe. Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry. Academic Press. 1963: 65. ISBN 0120236052.