三中心四電子鍵

三中心四電子鍵是用來解釋超價分子中成鍵情況的一種模型，這些分子包括五氟化磷、六氟化硫、氟化氙以及氟化氫根離子。^[1][2] 也被叫做Pimentel-Rundle三中心模型，因為早在1951年，喬治·皮門特爾（英語：George C. Pimentel）就發表了相關研究，^[3]而該研究是建立在Robert E. Rundle對於缺電子成鍵研究上的。^[4]

這個模型主要研究三個成直線原子間的成鍵，例如XeF₂中的成鍵情況。該模型使用了三個並排成直線原子軌道來描述直線型的F-Xe-F分子。Xe-F鍵是由中心原子（Xe）的全滿p軌道和軸向原子（F）的兩個半滿軌道組合而成，包括一個全滿的成鍵軌道，一個全滿的非鍵軌道和一個空的反鍵軌道。HOMO主要集中在兩個端基原子上，對應的現象是在超價分子中端基原子的電負性都很大。其他更複雜的分子，例如PF₅和SF₄，則相當於採取了一個三中心四電子鍵外加三個（PF₅）或兩個（SF₄）其他的已知鍵。而SF₆中所有鍵均用三中心四電子鍵來解釋。

超價分子XeF₂中的3c-4e模型。

XeF₂中的成鍵情況也可以用以下的路易斯結構的共振式表示：

在這種表述方式中，八隅體規則沒有被破壞，每個鍵的鍵級為1/2，同樣也符合氟原子周圍電荷密度增高的試驗現象。這種解釋和以上通過分子軌道理論的解釋基本一致。

在一些描述超價鍵的比較舊的理論中，一般引用到d軌道。儘管直到2008年，一些初學者層次的大學課本仍然會出現這些理論，但是根據量子化學的計算，因為p軌道（全滿）和d軌道（空）之間的能量差別太大，所以d軌道參與程度幾乎可以忽略不計。另外需要了解的是，談論共價鍵時所討論的「d軌道」和進行量子化學計算時用到的「d方程」並不是完全相同的。三中心四電子鍵的理論的優點就是免去了對d軌道的描述，這也是人們接受該理論的原因。^[5]

參考資料

1. Greenwood, N. N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements 2nd Edition. Oxford:Butterworth-Heinemann. 1997. ISBN 0-7506-3365-4. 引文使用過時參數coauthors (幫助) 引文格式1維護：冗餘文本 (link) p. 897.
2. Weinhold, F.; Landis, C. Valency and bonding, Cambridge, 2005; pp. 275-306.
3. Pimentel, G. C. The Bonding of Trihalide and Bifluoride Ions by the Molecular Orbital Method. J. Chem. Phys. 1951, 19, 446-448. doi:10.1063/1.1748245
4. Rundle, R. E. Electron Deficient Compounds. II. Relative Energies of "Half-Bonds". J. Chem. Phys 1949, 17, 671-675.doi:10.1063/1.1747367
5. Ramsden, C. A. Non-bonding molecular orbitals and the chemistry of non-classical organic molecules. Chem. Soc. Rev. 1994, 111-118.