使用者:莊樂遙/Zimmermann 重排反應
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Zimmermann 重排反應（Zimmermann rearrangement），亦稱二-π-甲烷重排反應（Di-pi-methane rearrangement），指1,4-二烯光促轉化為烯基環丙烷的反應。[1]它是一種光化學反應，在光反應條件（hv）下發生於含有兩個π電子體系且被一個飽和碳原子分開的分子實體中（通常為1,4-二烯或烯丙基芳環），產物為烯基或芳基取代的環丙烷。該重排相當於二烯中的一個烯基或芳基發生了1,2-遷移，並在未遷移部分的兩個不動的碳原子間形成了一根σ共價鍵。[2][3]
發現及機理
該重排反應最早在桶烯光解得到半瞬烯的反應中被觀測。[4] 1967年反應機理被霍華德·齊默爾曼表徵。由於清晰地了解到該反應的結構要求（一個sp3雜化的碳原子上連接有兩個π體系），其後一段時間有更多的反應實例被研究者們獲得。其中一個典例是Mariano二烯（3,3-二甲基-1,1,5,5-四苯基-1,4-戊二烯）的光解反應。[5][6][7] 另一個典例是關於Pratt二烯的反應。 [8]
不同的是，在Pratt二烯重排中存在兩種可能的區域選擇性，圖示路徑a為優勢反應，因為單電子在苯基的共軛作用下更加穩定。
桶烯的重排機理業已提出，由於桶烯中存在兩個sp3雜化的橋頭碳原子，且每個橋頭碳連接有3個π體系（乙烯類），其中兩個用於Zimmermann 重排，故該機理較以上兩個例子更顯複雜。另外，桶烯處於三重態，而Mariano二烯和Pratt二烯的處於[單重態]]，故桶烯重排用丙酮作為光捕捉和傳遞劑（促使反應發生）。重排最後一步發生了系際交叉躍遷（ISC）以將單電子翻轉至合理狀態來形成一個新的σ鍵。
Zimmermann重排反應的成功取決於三重態和單重態間主要展現的自由旋轉效應（Free-Rotor Effect）。[9]
Zimmermann重排反應禁阻的三重態無環1,4-二烯可以經雙鍵的順反異構化，即通過扭曲減弱π鍵，而轉變為允許發生反應的單重態（不旋轉）。對環狀1,4-二烯而言，如上述桶烯，環結構阻止了順反異構化，故發生Zimmermann重排需要額外的光捕捉和傳遞劑（丙酮）。
參見
參考文獻
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