使用者:莊樂遙/Zimmermann 重排反應

Zimmermann 重排反應（Zimmermann rearrangement），亦稱二-π-甲烷重排反應（Di-pi-methane rearrangement），指1,4-二烯光促轉化為烯基環丙烷的反應。^[1]它是一種光化學反應，在光反應條件（hv）下發生於含有兩個π電子體系且被一個飽和碳原子分開的分子實體中（通常為1,4-二烯或烯丙基芳環），產物為烯基或芳基取代的環丙烷。該重排相當於二烯中的一個烯基或芳基發生了1,2-遷移，並在未遷移部分的兩個不動的碳原子間形成了一根σ共價鍵。^[2][3]

Di-pi-methane rearrangement

發現及機理

該重排反應最早在桶烯光解得到半瞬烯的反應中被觀測。^[4] 1967年反應機理被霍華德·齊默爾曼表徵。由於清晰地了解到該反應的結構要求（一個sp³雜化的碳原子上連接有兩個π體系），其後一段時間有更多的反應實例被研究者們獲得。其中一個典例是Mariano二烯（3,3-二甲基-1,1,5,5-四苯基-1,4-戊二烯）的光解反應。^[5][6][7] 另一個典例是關於Pratt二烯的反應。 ^[8]

Equation 1. The mechanism of the Mariano diene rearranging

反應式1.Mariano二烯重排的機理

不同的是，在Pratt二烯重排中存在兩種可能的區域選擇性，圖示路徑a為優勢反應，因為單電子在苯基的共軛作用下更加穩定。

反應式2. TPratt二烯的重排（路徑a）

桶烯的重排機理業已提出，由於桶烯中存在兩個sp³雜化的橋頭碳原子，且每個橋頭碳連接有3個π體系（乙烯類），其中兩個用於Zimmermann 重排，故該機理較以上兩個例子更顯複雜。另外，桶烯處於三重態，而Mariano二烯和Pratt二烯的處於[單重態]]，故桶烯重排用丙酮作為光捕捉和傳遞劑（促使反應發生）。重排最後一步發生了系際交叉躍遷（英語：Intersystem crossing）（ISC）以將單電子翻轉至合理狀態來形成一個新的σ鍵。

反應式3. 桶烯到半瞬烯的重排

Zimmermann重排反應的成功取決於三重態和單重態間主要展現的自由旋轉效應（Free-Rotor Effect）。^[9] Zimmermann重排反應禁阻的三重態無環1,4-二烯可以經雙鍵的順反異構化，即通過扭曲減弱π鍵，而轉變為允許發生反應的單重態（不旋轉）。對環狀1,4-二烯而言，如上述桶烯，環結構阻止了順反異構化，故發生Zimmermann重排需要額外的光捕捉和傳遞劑（丙酮）。

參見

• 人名反應
• 化學反應列表

參考文獻

1. Jie Jack Li. Name Reactions Fifth Edition. Springer. 2014-09-30: 654~655. ISBN 978-3-319-03978-7. 引文格式1維護：冗餘文本 (link)
2. 國際純化學和應用化學聯合會，化學術語概略，第二版。（金皮書）(1997)。在線校正版: (2006–) "di-π-methane rearrangement"。doi:10.1351/goldbook.D01745
3. Zimmerman, Howard E.; Armesto, Diego. Synthetic Aspects of the Di-π-methane Rearrangement. Chemical Reviews. 1996, 96 (8): 3065–3112. PMID 11848853. doi:10.1021/cr910109c.
4. Zimmerman, H. E.; Grunewald, G. L. The Chemistry of Barrelene. III. A Unique Photoisomerization to Semibullvalene. J. Am. Chem. Soc. 1966, 88 (1): 183–184. doi:10.1021/ja00953a045.
5. Zimmerman, Howard E.; Binkley, Roger W.; Givens, Richard S.; Sherwin, Maynard A. Mechanistic organic photochemistry. XXIV. The mechanism of the conversion of barrelene to semibullvalene. A general photochemical process. Journal of the American Chemical Society. 1967, 89 (15): 3932–3933. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja00991a064.
6. Zimmerman, H. E.; Mariano, P. S. The Di-pi-Methane Rearrangement. Interaction of Electronically Excited Vinyl Chromophores. J. Am. Chem. Soc. 1969, 91: 1718–1727. doi:10.1021/ja01035a021.
7. Hixson, Stephen S.; Mariano, Patrick S.; Zimmerman, Howard E. Di-pi-methane and oxa-di-pi-methane rearrangements. Chemical Reviews. 1973, 73 (5): 531. doi:10.1021/cr60285a005.
8. Zimmerman, H. E.; Pratt, A. C. Unsymmetrical Substitution and the Direction of the Di-pi-Methane Rearrangement; Mechanistic and Exploratory Organic Photochemistry. LVI. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92: 6259–6267. doi:10.1021/ja00724a026.
9. Zimmerman, H. E.; Schissel, D. N. Di-pi-Methane Rearrangement of Highly Sterically Congested Molecules; Inhibition of Free Rotor Energy Dissipation. Mechanistic and Exploratory Organic Photochemistry. J. Org. Chem. 1986, 51: 196–207. doi:10.1021/jo00352a013.