米歇爾–阿爾布佐夫反應

Michaelis–Arbuzov反應，又稱Arbuzov反應（阿爾布佐夫反應）

三價磷化合物在鹵代烷的影響下，轉變為五價磷化合物。最常見的版本是亞磷酸酯通過反應生成一烷基膦酸酯，

Michaelis–Arbuzov反應

但是烷基亞膦酸二烷基酯（RP(OR)₂）和二烷基亞膦酸烷基酯（R₂POR）類型的化合物也可以發生重排，生成二烷基次膦酸烷基酯（OP(OR)R₂）和氧化三烷基膦（OPR₃），因此反應通式可以寫作：

Arbuzov反應通式

其中 A 和 B 為直接或通過氧原子與磷相連的烴基或芳基。

反應由奧古斯特·麥可利斯（August Michaelis）於1898年發現，^[1] 而後阿爾布佐夫（Aleksandr Erminingeldovich Arbuzov）對反應作了進一步的研究。^[2][3]

Arbuzov反應是生成 C-P 鍵的重要反應之一，在大多數情況下產率較好。用這個方法生成的膦酸酯是Horner-Wadsworth-Emmons反應的起始原料。

綜述：^[4][5]

反應機理

Michaelis–Arbuzov反應機理

一般認為經典的 Michaelis–Arbuzov 反應是經過兩個階段進行的。第一階段是三價磷化合物對鹵代烴的親核進攻，磷取代鹵離子，生成中間產物鏻鹽。然後鹵離子作親核試劑進攻鏻鹽，鏻鹽分解脫去烴基，得到最終產物膦酸酯。

當 A 和 B 為 R、RO 或 Ar 時，中間產物鏻鹽一般不穩定，在室溫就可分解為膦酸酯。而當 A 和 B 為 ArO 時，生成的鏻鹽十分穩定，只有在高溫下或在鹼性條件下才能分解。^[6][7]

中間體鏻鹽一般不能從溶液中分離出來，但在特殊情況下能得到烷基鏻鹽晶體 (OPh)₃⁺PCPh₃BF₄⁻。其中 BF₄⁻ 親核性不強，不足以引發第二步反應。^[8] 或用 P(OMe)₃ 與氯丙酮（α-鹵代酮）在高氯酸銀苯溶液存在條件下生成鏻鹽 (OMe)₃P⁺CH₂COCH₃，紅外光譜證實了這個鏻鹽的存在。^[9]

底物條件

一級鹵代烴，從溴甲烷和碘甲烷，一直到溴代十四烷，^[10][7] 都會與 ＞P-OR 結構的化合物進行 Michaelis–Arbuzov 反應。

二級鹵代烴一般不發生 Michaelis–Arbuzov 反應。^[10] 三級鹵代烴中，只有三苯氯甲烷（亞磷酸三甲酯的情況下）和三苯溴甲烷及其衍生物才能與亞磷酸酯、二苯次膦酸酯、焦亞磷酸酯反應。

乙烯基或芳基鹵化物通常情況下不能發生 Michaelis–Arbuzov 反應。

含有一級和二級鹵原子的二鹵化物在反應條件下，只有一級鹵原子發生反應，二級鹵原子則以鹵化氫的形式分裂出去而形成雙鍵。含有兩個一級鹵原子的二鹵化物，視反應條件的不同，可生成鹵代膦酸酯^[11][12] 或多亞甲基二膦酸酯。^[10]

三鹵化物的 Michaelis–Arbuzov 反應很少，但四鹵化物四氯化碳^[13] 可與亞磷酸酯很快起 Michaelis–Arbuzov 反應，生成三氯甲基膦酸酯類。

含有其他官能團的鹵代烴以及鹵代醚^[14]、鹵代酸酯、鹵代酮^[15] 也能與亞磷酸酯發生反應，生成相應的膦酸酯衍生物。

如果參與反應的鹵代烴與亞磷酸酯中的烴基不相同，那麼反應後產生的 R₁-X 會繼續與未反應的亞磷酸酯作用，生成 OP(OR₁)₂R₁，產物是混合物。

非經典的Arbuzov反應

除了鹵代烴之外，其他含有鹵素或不含鹵素的親電試劑也可以與亞磷酸酯發生反應，生成各種五價磷化合物，如含有 P-N、P-S、P-O 鍵的衍生物。這些反應稱為非經典的 Michaelis–Arbuzov 反應，主要可以分為三類：

1、非共軛體系作用下的反應：

${\displaystyle {\rm {\ P(OR)_{3}+Z^{\delta +}\!-\!X^{\delta -}\rightarrow OP(OR)_{2}Z+RX}}}$

例如有機二硫化物與亞磷酸酯生成膦酸一硫酯的反應。^[16]

2、σ,π-共軛體系作用下的反應：

${\displaystyle {\rm {\ P(OR)_{3}+Z\!=\!C\!-\!C\!-\!X\rightarrow OP(OR)_{2}\!-\!Z\!-\!C\!=\!C+RX}}}$

例如 α-鹵代醛、α-鹵代酮、α-鹵代酸酯、α-鹵代二羰基化合物、α-鹵代酰鹵、α-鹵代硝基烷等和亞磷酸酯的反應。以 α-鹵代酮為例，反應產物是磷酸二烷基乙烯基酯。這個反應即Perkow反應，也被稱為所謂「反常」的 Michaelis–Arbuzov 反應，與經典的 Michaelis–Arbuzov 反應是競爭反應。增高溫度和減小鹵原子的電負性有利於經典 Michaelis–Arbuzov 反應的進行。

3、π,π-共軛體系作用下的反應：

${\displaystyle {\rm {\ P(OR)_{3}+Z\!=\!C\!-\!C\!=\!X\rightarrow OP(OR)_{2}\!-\!Z\!-\!C\!=\!C\!-\!XR}}}$

例如丙烯酸與亞磷酸酯作用生成 β-膦丙酸酯。

參見

• Perkow反應
• 化學反應列表

參考資料

1. Michaelis, A.; Kaehne, R. Ueber das Verhalten der Jodalkyle gegen die sogen. Phosphorigsäureester oder O-Phosphine. Berichte. 1898, 31: 1048. doi:10.1002/cber.189803101190.
2. Arbuzov, A. E. J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1906, 38: 687. 缺少或|title=為空 (幫助)
3. Arbuzov, A. E. Chem. Zentr. 1906, II: 1639. 缺少或|title=為空 (幫助)
4. Arbuzov, B. A. Michaelis–Arbusow- und Perkow-Reaktionen. Pure Appl. Chem. 1964, 9: 307–353. doi:10.1351/pac196409020307.
5. Bhattacharya, A. K.; Thyagarajan, G. Michaelis–Arbuzov rearrangement. Chem. Rev. 1981, 81: 415–430. doi:10.1021/cr00044a004.
6. Landuer, S. R.; Rydon, H. N. 458. The organic chemistry of phosphorus. Part I. Some new methods for the preparation of alkyl halides. J. Chem. Soc. 1953: 2224. doi:10.1039/jr9530002224.
7. Gennady M. Kosolapoff. Isomerization of Alkylphosphites. III. The Synthesis of n-Alkylphosphonic Acids. J. Am. Chem. Soc. 1945, 67 (7): 1180–1182. doi:10.1021/ja01223a045.
8. Karl Dimroth, Axel Nürrenbach. Reaktionen von Phosphorigsäure-triestern und -triamiden mit Carbonium-Ionen 93 (7): 1649–1658. 1960. doi:10.1002/cber.19600930727.
9. P. A. Chopard, V. M. Clark, R. F. Hudson and A. J. Kirby. The mechanism of the reaction between trialkyl phosphites and α-halogenated ketones 21 (8): 1961–1970. 1965. doi:10.1016/S0040-4020(01)98335-8.
10. A. H. Ford-Moore, J. H. William. J. Chem. Soc. 1947: 1465. 缺少或|title=為空 (幫助)
11. Gennady M. Kosolapoff. Isomerization of Tri-alkyl Phosphites. II. Reaction between Triethyl Phosphite and Trimethylene Bromide. J. Am. Chem. Soc. 1944, 66 (9): 1511–1512. doi:10.1021/ja01237a028.
12. Gennady M. Kosolapoff. Isomerization of Alkyl Phosphites. VII. Some Derivatives of 2-Bromoethane Phosphonic Acid. J. Am. Chem. Soc. 1948, 70 (5): 1971–1972. doi:10.1021/ja01185a512.
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14. В. С. Абраэов, Е. В. Сергеева, И. В. Челпанова. ЖОХ. 1944, 14: 1030. 缺少或|title=為空 (幫助)
15. А. И. Раэумов, А. Е. Арбуэов. ЖОХ. 1934, 4: 838. 缺少或|title=為空 (幫助)
16. Ronald G. Harvey, Herbert I. Jacobson, Elwood V. Jensen. Phosphonic Acids. VI. The Reaction of Trivalent Phosphorus Esters with Organic Disulfides. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85 (11): 1618–1623. doi:10.1021/ja00894a018.

外部連結

• Ford-Moore, A. H.; Perry, B. J. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.325 (1963); Vol. 31, p.33 (1951). 鏈接
• Davidsen, S. K.; Phllips, G. W.; Martin, S. F. Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, p.451 (1993); Vol. 65, p.119 (1987). 鏈接
• Enders, D.; von Berg, S.; Jandeleit, B. Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.289 (2004); Vol. 78, p.169 (2002). 鏈接