在經典 統計力學 中,能量均分定理 (Equipartition Theorem)是一種聯繫系統溫度 及其平均能量 的基本公式。能量均分定理又被稱作能量均分定律 、能量均分原理 、能量均分 ,或僅稱均分 。能量均分的初始概念是熱平衡 時能量被等量分到各種形式的運動中;例如,一個分子在平移運動 時的平均動能 應等於其做旋轉運動 時的平均動能。
圖一:一個α螺旋 肽 分子的熱運動 。這種不停的運動是既隨機又複雜的,而且任一原子的能量起伏都可以很大。然而,使用能量均分定理可以計算出每個原子的平均動能,以及許多振動態的平均勢能。灰色、紅色及藍色的球分別代表碳 、氧 及氮 原子 ,而小白球則代表氫 原子。
能量均分定理能夠作出定量預測。類似於位力定理 ,對於一個給定溫度的系統,利用均分定理,可以計算出系統的總平均動能及勢能,從而得出系統的熱容 。均分定理還能分別給出能量各個組分的平均值,如某特定粒子的動能又或是一個彈簧 的勢能。例如,它預測出在熱平衡時理想氣體 中的每個粒子平均動能皆為(3/2)kB T ,其中kB 為玻爾茲曼常數 而T 為溫度。更普遍地,無論多複雜也好,它都能被應用於任何處於熱平衡 的經典系統 中。能量均分定理可用於推導經典 理想氣體定律 ,以及固體比熱 的杜隆-珀蒂定律 。它亦能夠應用於預測恆星 的性質,因為即使考慮相對論 效應的影響,該定理依然成立。
儘管均分定理在一定條件下能夠對物理現象提供非常準確的預測,但是當量子效應 變得顯著時(如在足夠低的溫度條件下),基於這一定理的預測就變得不準確。具體來說,當熱能kB T 比特定自由度 下的量子能級間隔要小的時候,該自由度下的平均能量及熱容比均分定理預測的值要小。當熱能比能級間隔小得多時,這樣的一個自由度就說成是被「凍結」了。比方說,在低溫時很多種類的運動都被凍結,因此固體在低溫時的熱容會下降,而不像均分定理原測的一般保持恆定。對十九世紀的物理學家而言,這種熱容下降現象是表明經典物理學不再正確,而需要新的物理學的第一個徵兆。均分定理在預測電磁波 的失敗(被稱為「紫外災變 」)導致 [來源請求] 普朗克 提出了光本身被量子化而成為光子 ,而這一革命性的理論對刺激量子力學 及量子場論 的發展起到了重要作用。
圖二: 於溫度為298.15K (即25°C )時,四種惰性氣體 分子速度的機率密度函數 。圖中的四種氣體為氦 (4 He)、氖 (20 Ne)、氬 (40 Ar)及氙 (132 Xe);左上角的數字代表它們的質量數 。這些機率密度函數的量綱 為概率除以速度;由於概率無量綱,總量綱能以秒/米表示。
應用波爾茲曼統計方法可以得到:氣體處於平衡態時,分子任何一個自由度的平均能量都相等,均為kT/2,這就是能量按自由度均分定理,簡稱能量均分定理。名字裏面的「均分」是指「攤分或類似於攤分」。能量均分定理的原始概念是,當系統達到熱平衡時,系統的總動能 由各獨立分量所等分。均分定理也為這些能量做出量化的預測。例如它預測惰性氣體 的每一個原子,當於溫度T 達至熱平衡時,會有平移平均動能(3/2)KB T ,其中KB 為波茲曼常數 。隨此引出的是,在等溫時氙 的重原子速度會比氦 的較輕原子要低。圖二顯示的是四種惰性氣體原子速度的麥克斯韋-玻爾茲曼分布 。
在這例子中,關鍵點是動能是速度的二次齊函數。均分定理顯示出於熱平衡時,任何在能量中只以二次出現的自由度 (例如是一粒子的位置或速度的一個分量)有着等於½KB T 的平均能量,並因此向系統的熱容 提供了½KB 。這個結果有着許多的應用。
一粒子質量為m ,速度為v ,其(牛頓力學)動能為:
H
k
i
n
=
1
2
m
|
v
|
2
=
1
2
m
(
v
x
2
+
v
y
2
+
v
z
2
)
,
{\displaystyle H^{\mathrm {kin} }={\tfrac {1}{2}}m|\mathbf {v} |^{2}={\tfrac {1}{2}}m\left(v_{x}^{2}+v_{y}^{2}+v_{z}^{2}\right),}
其中vx 、vy 及vz 是速度v 的直角坐標的分量。這裏,H 是哈密頓 量,由於哈密頓表述是均分定理一般形式的中心,故下文將以其作為能量的符號。
由於能量是速度各分量的二次方,均分這三分量得每分量在熱平衡時向平均動能提供½kB T 。因此粒子的平均動能為(3/2)kB T,跟上面惰性氣體的例子一樣。
更普遍地,理想氣體 中的,總能量幾乎全為(平移)動能:假定粒子無內自由度且運動不受其他粒子影響。均分因此預測有N 個粒子的理想氣體有平均總能量(3/2) N kB T 。
而氣體的熱容則為(3/2) N kB ,因此這樣一摩爾氣體的熱容為(3/2)NA kB =(3/2)R ,其中NA 是阿伏伽德羅常數 ,而R 則是氣體常數 。由於R ≈ 2 Cal /(mol ·K ),均分預測理想氣體的摩爾比熱容約為3 Cal /(mol·K )。這個預測已被實驗證實[ 1] 。
從平均動能可以求出氣體粒子的均方根速度 vrms :
v
r
m
s
=
⟨
v
2
⟩
=
3
k
B
T
m
=
3
R
T
M
,
{\displaystyle v_{\mathrm {rms} }={\sqrt {\langle v^{2}\rangle }}={\sqrt {\frac {3k_{B}T}{m}}}={\sqrt {\frac {3RT}{M}}},}
其中M = NA m 是一摩爾氣體粒子的質量。這個結果對很多應用方面都有用處,例如逸散 用的格銳目定律 為鈾 濃縮 提供了一個方法[ 2] 。
在另一個相近的例子中,有一粒子其主轉動慣量 I1 、I2 及I3 。它的旋轉能量是:
H
r
o
t
=
1
2
(
I
1
ω
1
2
+
I
2
ω
2
2
+
I
3
ω
3
2
)
,
{\displaystyle H^{\mathrm {rot} }={\tfrac {1}{2}}(I_{1}\omega _{1}^{2}+I_{2}\omega _{2}^{2}+I_{3}\omega _{3}^{2}),}
其中ω1 、ω2 及ω3 是角速度 的主分量。使用跟平移同一套的論證,均分意味着每個粒子的平均旋轉能量為(3/2)KB T 。同樣地,均分使計算出分子均方根角速度成為可能[ 3] 。
剛性粒子的滾翻——即是分子於溶液中的隨機旋轉——在核磁共振 中觀測到弛緩 中有着重要的角色,尤其是在蛋白質核磁共振 及剩餘雙極耦合 中[ 4] 。旋轉滲透可被其他生物物理探測法所觀測到,例如是螢光異向性 、流動雙折射 及介電質光譜學 [ 5] 。
均分定理除可應用於動能外,還能被應用於勢能 計算:重要例子包括像彈簧 這樣的諧波振蕩器 ,其二次勢能為
H
p
o
t
=
1
2
a
q
2
,
{\displaystyle H^{\mathrm {pot} }={\tfrac {1}{2}}aq^{2},\,}
其中常數a 描述彈簧的韌性,而q 則是由平衡導出的。假若這樣一個系統的質量為m ,那麼它的動能H kin 為½mv2 =p 2 /2m ,其中v 及p =mv 代表振蕩器的速度和動量。聯合這些項可得總能量[ 6] :
H
=
H
k
i
n
+
H
p
o
t
=
p
2
2
m
+
1
2
a
q
2
.
{\displaystyle H=H^{\mathrm {kin} }+H^{\mathrm {pot} }={\frac {p^{2}}{2m}}+{\frac {1}{2}}aq^{2}.}
因此均分定理預測在熱平衡時,振蕩器有平均能量
⟨
H
⟩
=
⟨
H
k
i
n
⟩
+
⟨
H
p
o
t
⟩
=
1
2
k
B
T
+
1
2
k
B
T
=
k
B
T
,
{\displaystyle \langle H\rangle =\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle +\langle H^{\mathrm {pot} }\rangle ={\tfrac {1}{2}}k_{B}T+{\tfrac {1}{2}}k_{B}T=k_{B}T,}
其中角括號
⟨
…
⟩
{\displaystyle \left\langle \ldots \right\rangle }
代表括號內的平均量[ 7] 。
這個結果對任何種類的諧波振蕩器都是有效的,例如鐘擺 ,一個振動中的粒子或是被動的電子振蕩器 。這樣的振蕩器在很多情況下都會出現;由均分可得,每個這樣的振蕩器都得到一個平均總能量kB T 並因此向系統熱容 提供kB 。這個可以被用於導出熱雜音 的公式[ 8] 及固體 摩爾比熱容 的杜隆-珀蒂定律 公式。後者在均分定理的歷史中尤其重要。
圖三:原子可以在晶格 下於平衡位置附近振動。這樣的振動佔了晶體介電質 熱容 的一大部分;對金屬而言,電子也對熱容有作用。
均分定理的一個重要應用是在於晶狀固體的比熱容。如此固體的每一個原子都能夠在三個獨立的方向下振蕩,因此該固體可以被視為一個擁有各自獨立的3N 個簡諧振子 的系統,其中N 為晶格中的原子數。由於每一個諧振子都有平均能量kB T ,所以固體的平均總能量為3NkB T ,而比熱容則為3NkB 。如取N 為阿伏伽德羅常數 NA ,並使用R = NA kB 這個聯繫氣體常數 R 及波茲曼常數kB 的關係式,可得固體摩爾比熱容 的杜隆-珀蒂定律 的一個解釋,定律指出晶格中每摩爾的原子熱容為 3R ≈ 6 cal /(mol·K )。[ 9]
然而,由於量子效應的關係,這條定律在低溫時並不準確;這也不符合實驗導出的熱力學第三定律 ,第三定律指出摩爾比熱容 於絕對零度時必為零[ 8] 。艾爾伯特·愛因斯坦 (1907年)及彼得·德拜 (1911年)在基礎上加入了量子效應,發展出一套更準確的理論[ 10] 。
固體中每個原子的振動不是獨立的,可以用一組組的耦合振子 作為模型。如此振蕩子的模型可以被分解成簡振模 ,這跟鋼琴弦 的振動模態及管風琴 的共振模態是相近的。[ 11] 另一方面,均分定理被應用於這種系統時一般都會失敗,因為正常模態間是沒有能量交換的。在一個非常的情況下,模態獨立且它們的能量獨立地守恆。這個顯示出有某種的能量混合,正式叫做遍歷性 ,對於均分定理的成立是十分重要的。[ 12]
勢能並不一定跟位置成二次關係的。不過,均分定理指出若能量對自由度x 是s次齊次的(對一固定實數s 而言),則該部份於熱平衡時的平均能量為kB T/s 。
在重力 下澱積的這個延伸有一個簡單的應用。例如在啤酒 裏有時見到的薄霧能由一團團會散射 光的蛋白質 所組成[ 13] 。一段時間以後,這些蛋白質團因受重力影響而向下沉澱,使得近底下的部份比頂端的薄霧更多。不過,一個向相合方向作用的過程中,粒子也會向上滲透 回到酒瓶的頂部。一達到平衡狀態時,就可以使用均分定理來斷定某一浮力質量 mb 的蛋白質團的平均位置。對一支瓶高無限的啤酒而言,重力勢能 可由下式求出
H
g
r
a
v
=
m
b
g
z
,
{\displaystyle H^{\mathrm {grav} }=m_{b}gz\,,}
其中z 為蛋白質團的高度,而g 則為重力加速度 。由於s=1 的關係,蛋白質團的平均勢能等於kB T 。因此,一個浮力質量為10MDa (大體上為病毒的大小)的蛋白質團會於平衡狀態做出一股2cm高的薄霧。這樣一種往平衡的澱積由梅森-韋弗爾方程 所描述[ 14] 。
本文使用非國際單位制 單位的Cal /(mol·K )作為摩爾比熱容 的單位,因為它能用單位數字提供更佳的準確度。 如欲將該單位轉換成國際單位制的對應單位J /(mol·K ),將原數值乘上4.2J /Cal 可得約值。
動能均分這個概念最早是在1843年,或更準確地說應是1845年,由約翰·詹姆斯·瓦塔斯頓 提出的[ 15] 。於1859年,詹姆斯·克拉克·麥克斯韋 主張氣體的動熱能由線性及旋轉能量所等量攤分[ 16] 於1876年,路德維希·波茲曼 因表明了平均能量是被一系統中各獨立分量所等分,而將原理進一步擴展[ 17] [ 18] 。波茲曼亦應用了均分定理去為固體比熱容 的杜隆-珀蒂定律 提出了一個理論解釋。
圖四:雙原子氣體的摩爾 比熱容 對溫度的理想化曲線圖像。高溫時比熱容跟均分定理預測的(7/2)R 一致(其中R 為理想氣體常數 ),但當低溫時會降至(5/2)R 及後來的(3/2)R ,這是由於振動及旋轉態被「凍結」了的緣故。均分定理的這次失敗引出一個只能被量子力學 解釋的悖論 。對大部分分子而言,平移溫度Trot 比室溫要低得多,而Tvib 則要比這要大十倍以上。一氧化碳 ,CO,是一個典型的例子,其Trot ≈ 2.8 K 而Tvib ≈ 3103 K 。對非常大的分子或不太受束縛的原子Tvib 能接近室溫(約300 K );例如,碘 氣I2 的Tvib ≈ 308 K [ 19] 。
能量均分定理的歷史與摩爾比熱容 的歷史是密不可分的,兩者都是在十九世紀時被研究的。於1819年,法國物理學家皮埃爾·路易·杜隆 (Pierre Louis Dulong)和阿列克西·泰雷茲·珀蒂 (Alexis Thérèse Petit)發現了所有室溫下的固體比熱容幾乎都是相等的,約為6 cal /(mol·K )[ 20] 。他們的定律曾在多年間被用作量度原子質量 的一種技巧[ 10] ,然而,後來詹姆斯·杜瓦 及海因里希·夫里德里希·韋伯 的研究表明杜隆-珀蒂定律 只於高溫時成立[ 21] ;在低溫時或像金剛石 這種異常地硬的固體,比熱還要再低一點[ 22] 。
氣體比熱的實驗觀測也引起了對均分定理是否有效的質疑。定理預測簡單單原子氣體的摩爾比熱容應約為3 cal /(mol·K ),而雙原子氣體則約為7 cal /(mol·K )。實驗驗證了預測的前者[ 1] ,但卻發現雙原子氣體的典型摩爾比熱容約為5 cal /(mol·K )[ 23] ,並於低溫時下跌到約3 cal /(mol·K )[ 24] 。詹姆斯·克拉克·麥克斯韋 於1875年指出實驗與均分定理的不合比這些數字暗示的要壞得多[ 25] ;由於原子有內部部份,熱能應該走向這些內部部分的運動,使得單原子及雙原子的比熱預測值比3 cal /(mol·K )7 cal /(mol·K )要高得多。
第三個有關的不符之處是金屬的比熱[ 26] 。根據古典德魯德模型 ,金屬電子的舉止跟幾乎理想的氣體一樣,因此它們應該向(3/2)Ne kB 的熱容,其中Ne 為電子的數量。不過實驗指出電子對熱容的供給並不多:很多的金屬的摩爾比熱容與絕緣體幾乎一樣[ 26] 。
數個說明均分失敗原因的解釋被提出了。波茲曼 辯護他的均分定理推導是正確的,但就提出氣體可能因為與以太 相互作用而不處於熱平衡狀態[ 27] 。由於與實驗不符,開爾文勳爵 提出均分定理的推導一定是不定確的,但卻說不出甚麼不正確[ 28] 。反而瑞利 勳爵提出一個更徹底的看法,說均分定理及實驗時系統處於熱平衡的假設這兩者都 正確;為使兩者相符,他指出需要一個能為均分定理提供「從破壞性的簡單中逃走的去路」的新原理[ 29] 。艾爾伯特·愛因斯坦 就提供了這條去路,於1907年他表明了這些比熱的異數都是由量子效應引起的,尤其是固體彈性模態能量的量子化[ 30] 。愛因斯坦用了均分定理的失敗作為需要一個新物質量子理論的論據[ 10] 。瓦爾特·能斯特 於1910年在低溫的比熱量度支持了[ 31] 愛因斯坦的理論,並引起了物理學家們對量子理論 的廣泛承認[ 32] 。
均分定理最通用的形式[ 3] [ 7] [ 33] 明確表示在適當的假設下(下文會討論),對一個有哈密頓 能量函數H 及自由度xn 的物理系統而言,以下均分公式於熱平衡時對任何值的指數m 及n 都有效:
⟨
x
m
∂
H
∂
x
n
⟩
=
δ
m
n
k
B
T
.
{\displaystyle \!{\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=\delta _{mn}k_{B}T.}
這裏δmn 為克羅內克爾δ ,當m=n 時為一而其他情況為零。平均用的括號
⟨
…
⟩
{\displaystyle \left\langle \ldots \right\rangle }
可以代表一個單系統長時間的平均,或,更多地是,相空間的系綜平均 。定理內含的遍歷性假設意味着這兩個平均相符,而且都被用於複雜物理系統的內能估算。
通用均分定理在系統總能量恆定時於微正則系綜 有效[ 7] ,在跟能交換能量的熱庫 耦合時於正則系綜 亦都有效[ 3] [ 34] 。通式的推導在下文 。
通式與以下兩式等價
對所有n ,
⟨
x
n
∂
H
∂
x
n
⟩
=
k
B
T
{\displaystyle {\Bigl \langle }x_{n}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=k_{B}T}
對所有m ≠n ,
⟨
x
m
∂
H
∂
x
n
⟩
=
0
{\displaystyle {\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=0}
若一自由度xn 只作為一個二次項an xn 2 於哈密頓函數H 中出現,則可從第一式引出
k
B
T
=
⟨
x
n
∂
H
∂
x
n
⟩
=
2
⟨
a
n
x
n
2
⟩
,
{\displaystyle k_{B}T={\Bigl \langle }x_{n}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=2\langle a_{n}x_{n}^{2}\rangle ,}
即這自由度向平均能量
⟨
H
⟩
{\displaystyle \langle H\rangle }
所提供的兩倍。因此二次能量系統的均分定理結果很容易就出來了。用一個相近的論點,將2換成s ,以an xn s 的形式應用於能量中。
自由度xn 是系統相空間 的坐標,因此一般被細分成廣義位置 坐標qk 及廣義動量 坐標pk ,其中pk 為qk 的共軛動量 。此時,1式對所有k 值而言
⟨
p
k
∂
H
∂
p
k
⟩
=
⟨
q
k
∂
H
∂
q
k
⟩
=
k
B
T
.
{\displaystyle {\Bigl \langle }p_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}{\Bigr \rangle }={\Bigl \langle }q_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}{\Bigr \rangle }=k_{B}T.}
使用哈密頓力學 的方程[ 6] ,這些式子可被寫成
⟨
p
k
d
q
k
d
t
⟩
=
−
⟨
q
k
d
p
k
d
t
⟩
=
k
B
T
.
{\displaystyle {\Bigl \langle }p_{k}{\frac {dq_{k}}{dt}}{\Bigr \rangle }=-{\Bigl \langle }q_{k}{\frac {dp_{k}}{dt}}{\Bigr \rangle }=k_{B}T.}
另外式2明確指出平均為
⟨
q
j
∂
H
∂
q
k
⟩
,
⟨
q
j
∂
H
∂
p
k
⟩
,
⟨
p
j
∂
H
∂
p
k
⟩
,
⟨
p
j
∂
H
∂
q
k
⟩
,
⟨
q
k
∂
H
∂
p
k
⟩
,
{\displaystyle {\Bigl \langle }q_{j}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}{\Bigr \rangle },\quad {\Bigl \langle }q_{j}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}{\Bigr \rangle },\quad {\Bigl \langle }p_{j}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}{\Bigr \rangle },\quad {\Bigl \langle }p_{j}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}{\Bigr \rangle },\quad {\Bigl \langle }q_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}{\Bigr \rangle },}
及
⟨
p
k
∂
H
∂
q
k
⟩
{\displaystyle {\Bigl \langle }p_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}{\Bigr \rangle }}
若j≠k 則皆為零。
通用均分定理是位力定理 的一個延伸。位力定理於1870年被提出[ 35] ,它明確指出
⟨
∑
k
q
k
∂
H
∂
q
k
⟩
=
⟨
∑
k
p
k
∂
H
∂
p
k
⟩
=
⟨
∑
k
p
k
d
q
k
d
t
⟩
=
−
⟨
∑
k
q
k
d
p
k
d
t
⟩
,
{\displaystyle {\Bigl \langle }\sum _{k}q_{k}{\frac {\partial H}{\partial q_{k}}}{\Bigr \rangle }={\Bigl \langle }\sum _{k}p_{k}{\frac {\partial H}{\partial p_{k}}}{\Bigr \rangle }={\Bigl \langle }\sum _{k}p_{k}{\frac {dq_{k}}{dt}}{\Bigr \rangle }=-{\Bigl \langle }\sum _{k}q_{k}{\frac {dp_{k}}{dt}}{\Bigr \rangle },}
其中t 代表時間。兩個關鍵性的分別在於位力定理聯繫的是平均的總和 而不是個別 的平均,而且跟溫度 T 沒有關係。另一個分別是位力定理的傳統推導使用時間的平均,而均分定理則用相空間 的平均。
理想氣體 給能量均分定理提供一個重要應用。也為每粒子的平均動能提供了公式:
⟨
H
k
i
n
⟩
=
1
2
m
⟨
p
x
2
+
p
y
2
+
p
z
2
⟩
=
1
2
(
⟨
p
x
∂
H
k
i
n
∂
p
x
⟩
+
⟨
p
y
∂
H
k
i
n
∂
p
y
⟩
+
⟨
p
z
∂
H
k
i
n
∂
p
z
⟩
)
=
3
2
k
B
T
{\displaystyle {\begin{aligned}\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle &={\frac {1}{2m}}\langle p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}\rangle \\&={\frac {1}{2}}{\biggl (}{\Bigl \langle }p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{y}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{y}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{z}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{z}}}{\Bigr \rangle }{\biggr )}={\frac {3}{2}}k_{B}T\end{aligned}}}
能量均分定理可被用於從古典力學中導出理想氣體定律 [ 3] 。若q =(qx ,qy ,qz )且p =(px ,py ,pz )代表氣體中一個粒子的位置向量及動量向量,而F 為作用在該粒子上的淨力,則
⟨
q
⋅
F
⟩
=
⟨
q
x
d
p
x
d
t
⟩
+
⟨
q
y
d
p
y
d
t
⟩
+
⟨
q
z
d
p
z
d
t
⟩
=
−
⟨
q
x
∂
H
∂
q
x
⟩
−
⟨
q
y
∂
H
∂
q
y
⟩
−
⟨
q
z
∂
H
∂
q
z
⟩
=
−
3
k
B
T
,
{\displaystyle {\begin{aligned}\langle \mathbf {q} \cdot \mathbf {F} \rangle &={\Bigl \langle }q_{x}{\frac {dp_{x}}{dt}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }q_{y}{\frac {dp_{y}}{dt}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }q_{z}{\frac {dp_{z}}{dt}}{\Bigr \rangle }\\&=-{\Bigl \langle }q_{x}{\frac {\partial H}{\partial q_{x}}}{\Bigr \rangle }-{\Bigl \langle }q_{y}{\frac {\partial H}{\partial q_{y}}}{\Bigr \rangle }-{\Bigl \langle }q_{z}{\frac {\partial H}{\partial q_{z}}}{\Bigr \rangle }=-3k_{B}T,\end{aligned}}}
其中第一條等式為牛頓第二定律 ,第二行用了哈密頓力學 及均分公式。將系統中的N 個粒子的所有加起來得
3
N
k
B
T
=
−
⟨
∑
k
=
1
N
q
k
⋅
F
k
⟩
{\displaystyle 3Nk_{B}T=-{\biggl \langle }\sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}{\biggr \rangle }}
圖五:一個粒子的動能起伏可以是非常大的,但均分定理允許了在任何溫度下的平均 能量計算。均分也提供了一個方法去導出理想氣體定律 ,一條聯繫氣體壓力 、體積 及溫度 的方程式。(圖中五個分子被填成紅色以便追蹤他們的行徑,而其他顏色則無關重要。)
由牛頓第三定律 及理想氣體假設得,系統的淨力是由它們的容器上的牆所施行的,而這個力可由氣體的氣壓P 所求得。因此
−
⟨
∑
k
=
1
N
q
k
⋅
F
k
⟩
=
P
∮
s
u
r
f
a
c
e
q
⋅
d
S
,
{\displaystyle -{\biggl \langle }\sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}{\biggr \rangle }=P\oint _{\mathrm {surface} }\mathbf {q} \cdot \mathbf {dS} ,}
其中'dS 為沿着容器牆的無限小面積元件。由於位置向量q 散度 為
∇
⋅
q
=
∂
q
x
∂
q
x
+
∂
q
y
∂
q
y
+
∂
q
z
∂
q
z
=
3
,
{\displaystyle {\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} ={\frac {\partial q_{x}}{\partial q_{x}}}+{\frac {\partial q_{y}}{\partial q_{y}}}+{\frac {\partial q_{z}}{\partial q_{z}}}=3,}
而散度定理 表明
P
∮
s
u
r
f
a
c
e
q
⋅
d
S
=
P
∫
v
o
l
u
m
e
(
∇
⋅
q
)
d
V
=
3
P
V
,
{\displaystyle P\oint _{\mathrm {surface} }\mathbf {q} \cdot \mathbf {dS} =P\int _{\mathrm {volume} }\left({\boldsymbol {\nabla }}\cdot \mathbf {q} \right)dV=3PV,}
其中dV 為容器內無限小的體積,而V 則為容器的總容量。
將這些等式結合得
3
N
k
B
T
=
−
⟨
∑
k
=
1
N
q
k
⋅
F
k
⟩
=
3
P
V
,
{\displaystyle 3Nk_{B}T=-{\biggl \langle }\sum _{k=1}^{N}\mathbf {q} _{k}\cdot \mathbf {F} _{k}{\biggr \rangle }=3PV,}
即馬上導出N 個粒子理想氣體定律
P
V
=
N
k
B
T
=
n
R
T
,
{\displaystyle PV=Nk_{B}T=nRT,\,}
其中n=N/NA 為氣體的摩爾數,而R=NA kB 則為氣體常數 。
一雙原子氣體可用被一韌度 為a 彈簧連接的兩質量m1 及m2 作為模型,稱為「剛性轉子-諧波振蕩器近似法」[ 19] 。此系統的古典能量為
H
=
|
p
1
|
2
2
m
1
+
|
p
2
|
2
2
m
2
+
1
2
a
q
2
,
{\displaystyle H={\frac {\left|\mathbf {p} _{1}\right|^{2}}{2m_{1}}}+{\frac {\left|\mathbf {p} _{2}\right|^{2}}{2m_{2}}}+{\frac {1}{2}}aq^{2},}
其中p 1 與p 2 為兩原子的動量,而q 則為從平衡值得出的原子間距離的偏差。由於能量的每一自由度都為二次,並故此應向總平均能量提供½kB T ,向熱容提供½kB 。因此一有N 雙原子分子的氣體的熱容被預測為7N ·½kB :p 1 及p 2 各提供三個自由度,q 的延伸提供第七個。由此得一摩爾無其他自由度的雙原子氣體,其比熱容應為(7/2)NA kB =(7/2)R ,而因此摩爾比熱容應大概為7 cal /(mol·K )。但是雙原子氣體摩熱比熱容的典型實驗結果約為5 cal /(mol·K )[ 23] ,並於非常低溫時跌至3 cal /(mol·K )。[ 24] 這個均分預測與實驗摩爾熱容值的不符,不能被更複雜的分子模型所解釋,因為增加自由度只會增加 預測比熱值,而不會減少[ 25] 。這個不符是需要物質量子理論 的一個關鍵證據。
圖六:蟹狀星雲 的X射線可見光結合圖像。在星雲的中心有一顆高速旋轉的中子星 ,其質量為太陽 的一倍半但直徑只有25公里(大概跟馬德里 一樣大)。均分定理對預測如此中子星的性質很有作用。
均分定理被用於從牛頓力學 中導出古典理想氣體定律 。但是相對性效應 在某些系統中變得顯著,例如是白矮星 及中子星 [ 7] ,而此時理想氣體定律一定要被稍作修改。均分定理為導出極度相對性理想氣體 提供了方便的途徑[ 3] 。在這樣的個案中,一個單粒子的動能可由以下公式求得:
H
k
i
n
≈
c
p
=
c
p
x
2
+
p
y
2
+
p
z
2
.
{\displaystyle H^{\mathrm {kin} }\approx cp=c{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}.}
以動量分量px 取H 的導數得公式:
p
x
∂
H
k
i
n
∂
p
x
=
c
p
x
2
p
x
2
+
p
y
2
+
p
z
2
{\displaystyle p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}=c{\frac {p_{x}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}}
之後以同樣的方式處理分量py 及pz 。將三個分量全加起來得:
⟨
H
k
i
n
⟩
=
⟨
c
p
x
2
+
p
y
2
+
p
z
2
p
x
2
+
p
y
2
+
p
z
2
⟩
=
⟨
p
x
∂
H
k
i
n
∂
p
x
⟩
+
⟨
p
y
∂
H
k
i
n
∂
p
y
⟩
+
⟨
p
z
∂
H
k
i
n
∂
p
z
⟩
=
3
k
B
T
{\displaystyle {\begin{aligned}\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle &={\biggl \langle }c{\frac {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}{\sqrt {p_{x}^{2}+p_{y}^{2}+p_{z}^{2}}}}{\biggr \rangle }\\&={\Bigl \langle }p_{x}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{x}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{y}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{y}}}{\Bigr \rangle }+{\Bigl \langle }p_{z}{\frac {\partial H^{\mathrm {kin} }}{\partial p_{z}}}{\Bigr \rangle }\\&=3k_{B}T\end{aligned}}}
其中最後一條等式則是均分定理公式的結果。因此,一極度相對性理想氣體的平均總能量要比非相對性的大兩倍:當有N 個粒子時,總平均能量為3 N kB T 。
在一理想氣體中,假設粒子只通過碰撞來相互作用。均分定理可以用於推導「非理想氣體」的能量和壓力,這氣體中的粒子也通過守恆力與其他粒子相互作用,守恆力的勢U (r )只受粒子間距離r 影響[ 3] 。要描述這個狀況,首先將注意力集中於一個粒子,之後把其餘的氣體當球狀對稱 分佈看待。然後按慣例引入徑向分佈函數 g(r) ,使得從某固定粒子於距離r 找到另一粒子的概率密度 等於4πr2 ρ g(r) ,其中ρ=N/V 為氣體的平均密度 [ 36] 。可得某固定粒子跟其餘氣體的互相作用平均勢能為
⟨
h
p
o
t
⟩
=
∫
0
∞
4
π
r
2
ρ
U
(
r
)
g
(
r
)
d
r
{\displaystyle \langle h^{\mathrm {pot} }\rangle =\int _{0}^{\infty }4\pi r^{2}\rho U(r)g(r)\,dr}
。
氣體的總平均勢能因此為
⟨
H
p
o
t
⟩
=
1
2
N
⟨
h
p
o
t
⟩
{\displaystyle \langle H^{pot}\rangle ={\tfrac {1}{2}}N\langle h^{\mathrm {pot} }\rangle }
,其中N 是氣體中的粒子數;在加起所有粒子數目的過程中會把每個粒子算兩次,所以需要用到½這個因子。
把動能及勢能加起來,然後使用均分定理,可得能量方程
H
=
⟨
H
k
i
n
⟩
+
⟨
H
p
o
t
⟩
=
3
2
N
k
B
T
+
2
π
N
ρ
∫
0
∞
r
2
U
(
r
)
g
(
r
)
d
r
{\displaystyle H=\langle H^{\mathrm {kin} }\rangle +\langle H^{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac {3}{2}}Nk_{B}T+2\pi N\rho \int _{0}^{\infty }r^{2}U(r)g(r)\,dr}
。
用一套相近的論證下[ 3] ,可用於導出壓力方程
3
N
k
B
T
=
3
P
V
+
2
π
N
ρ
∫
0
∞
r
3
U
′
(
r
)
g
(
r
)
d
r
{\displaystyle 3Nk_{B}T=3PV+2\pi N\rho \int _{0}^{\infty }r^{3}U'(r)g(r)\,dr}
。
參見:非諧振器
一非諧振器(跟簡單諧波振蕩器相對)的勢能並不與延伸長度q (量度平衡點偏差的廣義位置 )成二次關係。這樣的振蕩器為均分定理提供了一個可作補充的觀點[ 37] [ 38] 。簡單例子中用的是勢能函數,其形式為
H
p
o
t
=
C
q
s
{\displaystyle H^{\mathrm {pot} }=Cq^{s}}
,
其中C 和S 為任意實數 。這些個案中,均分定律預測
k
B
T
=
⟨
q
∂
H
p
o
t
∂
q
⟩
=
⟨
q
⋅
s
C
q
s
−
1
⟩
=
⟨
s
C
q
s
⟩
=
s
⟨
H
p
o
t
⟩
{\displaystyle k_{B}T={\Bigl \langle }q{\frac {\partial H^{\mathrm {pot} }}{\partial q}}{\Bigr \rangle }=\langle q\cdot sCq^{s-1}\rangle =\langle sCq^{s}\rangle =s\langle H^{\mathrm {pot} }\rangle }
。
因此,平均勢能等於kB T/s ,而不像二次諧波振蕩器那樣等於kB T/2 (此時s =2)。
更廣義地,一次元系統典型能量函數的有以延伸長度q 表示的泰勒級數 :
H
p
o
t
=
∑
n
=
2
∞
C
n
q
n
{\displaystyle H^{\mathrm {pot} }=\sum _{n=2}^{\infty }C_{n}q^{n}}
其中n 須為非負整數 式子方能成立。沒有n =1的項是因為在平衡點上並無淨力作用,所以能量第一導數為零。毋需包括n =0的項是因為在約定俗成下平衡位置的能量可訂為零。此時,均分定律預測[ 37] :
k
B
T
=
⟨
q
∂
H
p
o
t
∂
q
⟩
=
∑
n
=
2
∞
⟨
q
⋅
n
C
n
q
n
−
1
⟩
=
∑
n
=
2
∞
n
C
n
⟨
q
n
⟩
{\displaystyle k_{B}T={\Bigl \langle }q{\frac {\partial H^{\mathrm {pot} }}{\partial q}}{\Bigr \rangle }=\sum _{n=2}^{\infty }\langle q\cdot nC_{n}q^{n-1}\rangle =\sum _{n=2}^{\infty }nC_{n}\langle q^{n}\rangle }
。
相比以上引述的例子,均分定理公式
⟨
H
p
o
t
⟩
=
1
2
k
B
T
−
∑
n
=
3
∞
(
n
−
2
2
)
C
n
⟨
q
n
⟩
{\displaystyle \langle H^{\mathrm {pot} }\rangle ={\frac {1}{2}}k_{B}T-\sum _{n=3}^{\infty }\left({\frac {n-2}{2}}\right)C_{n}\langle q^{n}\rangle }
並不 能把平均勢能以已知常數來表示。
圖七:一個粒子三次元空間內的典型布朗運動。
均分定理可用於從朗之萬方程 中導出一粒子的布朗運動 [ 3] 。根據該方程,一質量為m ,速度為v 的粒子的運動是由牛頓第二定律 支配的
d
v
d
t
=
1
m
F
=
−
v
τ
+
1
m
F
r
n
d
,
{\displaystyle {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}={\frac {1}{m}}\mathbf {F} =-{\frac {\mathbf {v} }{\tau }}+{\frac {1}{m}}\mathbf {F} ^{\mathrm {rnd} },}
其中F rnd 為一代表着粒子及其周圍分子的隨機碰撞的隨機力,而時間常數τ反映阻礙粒子在溶液中運動的阻力 。阻力很多時候被寫成F drag =-γv ,因此時間常數τ等於m /γ。
取方程與位置向量r 的點積,平均後,得布朗運動用的方程
⟨
r
⋅
d
v
d
t
⟩
+
1
τ
⟨
r
⋅
v
⟩
=
0
{\displaystyle {\Bigl \langle }\mathbf {r} \cdot {\frac {d\mathbf {v} }{dt}}{\Bigr \rangle }+{\frac {1}{\tau }}\langle \mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \rangle =0}
(由於F rnd 跟位置向量r 不相關)。使用數學恆等式
d
d
t
(
r
⋅
r
)
=
d
d
t
(
r
2
)
=
2
(
r
⋅
v
)
{\displaystyle {\frac {d}{dt}}\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {r} \right)={\frac {d}{dt}}\left(r^{2}\right)=2\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \right)}
及
d
d
t
(
r
⋅
v
)
=
v
2
+
r
⋅
d
v
d
t
,
{\displaystyle {\frac {d}{dt}}\left(\mathbf {r} \cdot \mathbf {v} \right)=v^{2}+\mathbf {r} \cdot {\frac {d\mathbf {v} }{dt}},}
布朗運動的基本方程可被轉變成
d
2
d
t
2
⟨
r
2
⟩
+
1
τ
d
d
t
⟨
r
2
⟩
=
2
⟨
v
2
⟩
=
6
m
k
B
T
,
{\displaystyle {\frac {d^{2}}{dt^{2}}}\langle r^{2}\rangle +{\frac {1}{\tau }}{\frac {d}{dt}}\langle r^{2}\rangle =2\langle v^{2}\rangle ={\frac {6}{m}}k_{B}T,}
其中從最後的等式可由均分定理得平移動能:
⟨
H
k
i
n
⟩
=
⟨
p
2
2
m
⟩
=
⟨
1
2
m
v
2
⟩
=
3
2
k
B
T
{\displaystyle \langle H^{\mathrm {kin} }\rangle ={\Bigl \langle }{\frac {p^{2}}{2m}}{\Bigr \rangle }=\langle {\tfrac {1}{2}}mv^{2}\rangle ={\tfrac {3}{2}}k_{B}T}
。
以上
⟨
r
2
⟩
{\displaystyle \langle r^{2}\rangle }
的微分方程 (有適當的初始條件)可被整解得
⟨
r
2
⟩
=
6
k
B
T
τ
2
m
(
e
−
t
/
τ
−
1
+
t
τ
)
{\displaystyle \langle r^{2}\rangle ={\frac {6k_{B}T\tau ^{2}}{m}}\left(e^{-t/\tau }-1+{\frac {t}{\tau }}\right)}
。
在短時標上,t <<τ ,粒子的行動就像自由粒子一樣:由指數函數 的泰勒級數 得,距離的平方大約以二次 增長:
⟨
r
2
⟩
≈
3
k
B
T
m
t
2
=
⟨
v
2
⟩
t
2
{\displaystyle \langle r^{2}\rangle \approx {\frac {3k_{B}T}{m}}t^{2}=\langle v^{2}\rangle t^{2}}
。
但是在長時標上,t >>τ ,對數及常數項可被忽略,距離平方只以一次 增長:
⟨
r
2
⟩
≈
6
k
B
T
τ
m
t
=
6
γ
k
B
T
t
{\displaystyle \langle r^{2}\rangle \approx {\frac {6k_{B}T\tau }{m}}t=6\gamma k_{B}Tt}
。
這描述了粒子隨着時間的滲透 。一條剛性子旋轉滲透用的類似方程可用跟這個近似的方法導出。
均分定理及相關的位力定理 在很早以前就已被用於天體物理學 [ 39] 。例如,位力定理可被用於由白矮星 質量去估計恆星溫度或其錢德拉塞卡極限 [ 40] [ 41] 。
一顆恆星的平均溫度可由均分定理估計[ 42] 。由於大部份恆星都是球狀對稱,總重力 勢能可由積分法估算
H
t
o
t
g
r
a
v
=
−
∫
0
R
4
π
r
2
G
r
M
(
r
)
ρ
(
r
)
d
r
,
{\displaystyle H_{\mathrm {tot} }^{\mathrm {grav} }=-\int _{0}^{R}{\frac {4\pi r^{2}G}{r}}M(r)\,\rho (r)\,dr,}
其中M(r) 為半徑r 以內的質量而ρ(r) 則是於半徑r 時的恆星密度;G 代表萬有引力常數 ,R 為恆星總半徑。假定整個恆星內的密度一致,該積分可得公式
H
t
o
t
g
r
a
v
=
−
3
G
M
2
5
R
,
{\displaystyle H_{\mathrm {tot} }^{\mathrm {grav} }=-{\frac {3GM^{2}}{5R}},}
其中M 為恆星總質量。因此一個單粒子平均勢能為
H
t
o
t
g
r
a
v
=
−
3
G
M
2
5
R
,
{\displaystyle H_{\mathrm {tot} }^{\mathrm {grav} }=-{\frac {3GM^{2}}{5R}},}
其中N 為恆星內的粒子數目。由於大部分恆星 都是由離子 化的氫 所組成的,N 大概等於(M/mp ) ,其中mp 為一個質子的質量。應用均分定理可得一個恆星溫度的約值
⟨
r
∂
H
g
r
a
v
∂
r
⟩
=
⟨
−
H
g
r
a
v
⟩
=
k
B
T
=
3
G
M
2
5
R
N
.
{\displaystyle {\Bigl \langle }r{\frac {\partial H^{\mathrm {grav} }}{\partial r}}{\Bigr \rangle }=\langle -H^{\mathrm {grav} }\rangle =k_{B}T={\frac {3GM^{2}}{5RN}}.}
將太陽的質量及半徑代入得太陽溫度的大約值T 等於一千四百萬開爾文 ,跟其核心溫度一千五百萬開爾文非常接近。但是,太陽被這個模型假設的要複雜得多——它的溫度及質量都隨半徑而變動甚大——而且如此極佳的切合度(≈7%相對誤差 )在一定情況下是偶然的[ 43] 。
同一組方程可被用於斷定巨型分子雲 中的恆星形成 狀態[ 44] 。這樣一個雲的本地密度起伏可以引致一個很壞的情況,當中分子雲會在自己的重力下向內倒塌。這樣一個倒塌在當均分定理——或同樣地位力定理——不再有效的時候發生,亦即當重力勢能超越動能兩倍的時候
3
G
M
2
5
R
>
3
N
k
B
T
{\displaystyle {\frac {3GM^{2}}{5R}}>3Nk_{B}T}
設雲的密度固定為ρ
M
=
4
3
π
R
3
ρ
{\displaystyle M={\frac {4}{3}}\pi R^{3}\rho }
得恆星收縮的最小質量,金斯質量MJ
M
J
2
=
(
5
k
B
T
G
m
p
)
3
(
3
4
π
ρ
)
{\displaystyle M_{J}^{2}=\left({\frac {5k_{B}T}{Gm_{p}}}\right)^{3}\left({\frac {3}{4\pi \rho }}\right)}
代入這樣的雲的典型觀測值(T =150 K ,ρ=2×10−16 g/cm3 )可得一為17個太陽質量的最小質量估值,跟恆星形成的觀測一致。這個效應亦被稱為金斯不穩定性 ,以在1902年發表這理論的英國物理學家詹姆士·金斯 命名[ 45] 。
均分定理的原公式化表述明確指出,在任何處熱平衡狀態的物理系統中,每一種粒子有着完全一樣的平均動能 (3/2)kB T [ 46] 。但事實上,這個結果僅適用於理想氣體 ,並且可使用馬克士威-波茲曼分布 導出,方法如下。首先,我們先暫時只考慮粒子在z方向上的速度分布
f
(
v
z
)
=
m
2
π
k
B
T
e
−
m
v
z
2
2
k
B
T
{\displaystyle f(v_{z})={\sqrt {\dfrac {m}{2\pi k_{B}T}}}\;e^{\frac {-m{v_{z}}^{2}}{2k_{B}T}}}
有了以上式子,便可以計算粒子在z方向上的方均速度
⟨
v
z
2
⟩
=
∫
−
∞
∞
f
(
v
z
)
v
z
2
d
v
z
=
k
B
T
m
{\displaystyle \langle {v_{z}}^{2}\rangle =\int _{-\infty }^{\infty }f(v_{z}){v_{z}}^{2}dv_{z}={\dfrac {k_{B}T}{m}}}
由於粒子在x、y、z各方向上的速度互相獨立且不互相影響,因此粒子的平均動能為
⟨
E
k
⟩
=
3
2
m
⟨
v
z
2
⟩
=
3
2
k
B
T
{\displaystyle \langle E_{k}\rangle ={\dfrac {3}{2}}m\langle {v_{z}}^{2}\rangle ={\dfrac {3}{2}}k_{B}T}
注意,馬克士威-波茲曼分布 不應與波茲曼分布 混淆,因為前者必須假設粒子的總能等於其平移動能,才能由後者導出。
均分定理的一般證明可於很多統計力學 的教科書中找到,包括微正則系綜 用[ 3] [ 7] 及正則系綜 用[ 3] [ 34] 的。它們都需要取系統相空間 中的平均,而它是一個辛流形 。
要解釋這些推導,需要引入以下的記法。首先,相空間是由廣義位置坐標 q j 跟它們的共軛動量 p j 一起描述的。量q j 完整描述系統位形 ,而量(q j ,p j )一起則描述完整描述系統的狀態 。
第二,相空間的無限小體積
d
Γ
=
∏
i
d
q
i
d
p
i
{\displaystyle d\Gamma =\prod _{i}dq_{i}dp_{i}}
需被引入以用於定義
Γ
(
E
,
Δ
E
)
=
∫
H
∈
[
E
,
E
+
Δ
E
]
d
Γ
.
{\displaystyle \Gamma (E,\Delta E)=\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}d\Gamma .}
在這式子中,ΔE 被假定為非常小的,ΔE<<E 。同樣地,Σ(E )被定義為相空間中能量被E 低的總體積:
Σ
(
E
)
=
∫
H
<
E
d
Γ
.
{\displaystyle \Sigma (E)=\int _{H<E}d\Gamma .}
由於ΔE 非常小,以下這兩條積分式是等價的
∫
H
∈
[
E
,
E
+
Δ
E
]
…
d
Γ
=
Δ
E
∂
∂
E
∫
H
<
E
…
d
Γ
,
{\displaystyle \int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}\ldots d\Gamma =\Delta E{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}\ldots d\Gamma ,}
其中省略號代表被積函數。由此可得Γ與ΔE成正比
Γ
=
Δ
E
∂
Σ
∂
E
=
Δ
E
ρ
(
E
)
,
{\displaystyle \Gamma =\Delta E\ {\frac {\partial \Sigma }{\partial E}}=\Delta E\ \rho (E),}
此處ρ(E) 為狀態密度 。由統計力學常用的定義得,熵 S 等於kB logΣ(E) ,而溫度被定義為
1
T
=
∂
S
∂
E
=
k
b
∂
log
Σ
∂
E
=
k
b
1
Σ
∂
Σ
∂
E
{\displaystyle {\frac {1}{T}}={\frac {\partial S}{\partial E}}=k_{b}{\frac {\partial \log \Sigma }{\partial E}}=k_{b}{\frac {1}{\Sigma }}\,{\frac {\partial \Sigma }{\partial E}}}
。
在正則系綜 中,系統正與一溫度 為T (以開爾文計算)的無限熱庫處與熱平衡[ 3] [ 34] 。在相空間 中每一態的概率由波茲曼因子 乘上重整化因子
N
{\displaystyle {\mathcal {N}}}
得出,而重整化因子的值是為使總概率成一而設的。
N
∫
e
−
β
H
(
p
,
q
)
d
Γ
=
1
,
{\displaystyle {\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}d\Gamma =1,}
其中β=1/kB T 。為一相空間變量xk (可為qk 或pk )使用分部積分法 得方程
N
∫
[
e
−
β
H
(
p
,
q
)
x
k
]
x
k
=
a
x
k
=
b
d
Γ
k
+
N
∫
e
−
β
H
(
p
,
q
)
x
k
β
∂
H
∂
x
k
d
Γ
=
1
,
{\displaystyle {\mathcal {N}}\int \left[e^{-\beta H(p,q)}x_{k}\right]_{x_{k}=a}^{x_{k}=b}d\Gamma _{k}+{\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}x_{k}\beta {\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}d\Gamma =1,}
其中dΓk =dΓ/dxk ,即第一個積分並沒有取xk 積分的。第一項通常為零,這是因為在極限下xk 為零,或因為能量在那極限下趨向無限。此時,可馬上得正則系綜 的均分定理
N
∫
e
−
β
H
(
p
,
q
)
x
k
∂
H
∂
x
k
d
Γ
=
⟨
x
k
∂
H
∂
x
k
⟩
=
1
β
=
k
B
T
.
{\displaystyle {\mathcal {N}}\int e^{-\beta H(p,q)}x_{k}{\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}\,d\Gamma ={\Bigl \langle }x_{k}{\frac {\partial H}{\partial x_{k}}}{\Bigr \rangle }={\frac {1}{\beta }}=k_{B}T.}
這裏被
⟨
…
⟩
{\displaystyle \langle \ldots \rangle }
符號化的平均是正則系綜 中的正則平均 。
在微正則系綜 中,系統與外界隔絕,或只是跟外界很弱的耦合起來[ 7] 。因此,其總能量實際上是恆定的;要明確的話,則需指出總能量H 局限於E 及E+ΔE 之間。對某固定能量E 及其範圍ΔE 而言,有一相空間 區域Γ,在內系統有該能量且每一態在該相空間 區域的機率均等。已知該等定義,相空間變量xm (可為qk 或pk )的均分平均為
⟨
x
m
∂
H
∂
x
n
⟩
=
1
Γ
∫
H
∈
[
E
,
E
+
Δ
E
]
x
m
∂
H
∂
x
n
d
Γ
=
Δ
E
Γ
∂
∂
E
∫
H
<
E
x
m
∂
H
∂
x
n
d
Γ
=
1
ρ
∂
∂
E
∫
H
<
E
x
m
∂
(
H
−
E
)
∂
x
n
d
Γ
,
{\displaystyle {\begin{aligned}{\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }&={\frac {1}{\Gamma }}\,\int _{H\in \left[E,E+\Delta E\right]}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma \\&={\frac {\Delta E}{\Gamma }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma \\&={\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial \left(H-E\right)}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma ,\end{aligned}}}
此處能得出最後一等式是因為E 乃一常數,並不受x n 影響。使用分部積分法 得方程
∫
H
<
E
x
m
∂
(
H
−
E
)
∂
x
n
d
Γ
=
∫
H
<
E
∂
∂
x
n
(
x
m
(
H
−
E
)
)
d
Γ
−
∫
H
<
E
δ
m
n
(
H
−
E
)
d
Γ
=
δ
m
n
∫
H
<
E
(
E
−
H
)
d
Γ
,
{\displaystyle {\begin{aligned}\int _{H<E}x_{m}{\frac {\partial (H-E)}{\partial x_{n}}}\,d\Gamma &=\int _{H<E}{\frac {\partial }{\partial x_{n}}}{\bigl (}x_{m}(H-E){\bigr )}\,d\Gamma -\int _{H<E}\delta _{mn}(H-E)d\Gamma \\&=\delta _{mn}\int _{H<E}(E-H)\,d\Gamma ,\end{aligned}}}
這是由於第一行右方第一項為零的緣故(該項能被寫成在H =E 的超曲面 上H -E 的一個積分)。
將該結果代入前面的方程可得
⟨
x
m
∂
H
∂
x
n
⟩
=
δ
m
n
1
ρ
∂
∂
E
∫
H
<
E
(
E
−
H
)
d
Γ
=
δ
m
n
1
ρ
∫
H
<
E
d
Γ
=
δ
m
n
Σ
ρ
{\displaystyle {\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=\delta _{mn}{\frac {1}{\rho }}\,{\frac {\partial }{\partial E}}\int _{H<E}\left(E-H\right)\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {1}{\rho }}\,\int _{H<E}\,d\Gamma =\delta _{mn}{\frac {\Sigma }{\rho }}}
。
由於
ρ
=
∂
Σ
∂
E
{\displaystyle \rho ={\frac {\partial \Sigma }{\partial E}}}
,可得均分定理
⟨
x
m
∂
H
∂
x
n
⟩
=
δ
m
n
(
1
Σ
∂
Σ
∂
E
)
−
1
=
δ
m
n
(
∂
log
Σ
∂
E
)
−
1
=
δ
m
n
k
B
T
{\displaystyle {\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=\delta _{mn}{\Bigl (}{\frac {1}{\Sigma }}{\frac {\partial \Sigma }{\partial E}}{\Bigr )}^{-1}=\delta _{mn}{\Bigl (}{\frac {\partial \log \Sigma }{\partial E}}{\Bigr )}^{-1}=\delta _{mn}k_{B}T}
。
如是者就導出了均分定理的通用公式
⟨
x
m
∂
H
∂
x
n
⟩
=
δ
m
n
k
B
T
,
{\displaystyle \!{\Bigl \langle }x_{m}{\frac {\partial H}{\partial x_{n}}}{\Bigr \rangle }=\delta _{mn}k_{B}T,}
也就是在之前應用中如此有用的那條公式。
圖九:在一理想耦合振蕩器 的隔離系統中,能量並不 由各正常模態 所攤分;每個模態的能量都是固定且跟其他模態沒有關係。因此,均分定理在這樣的一個在微正則系綜 (受隔離時)的系統,均分定理不 成立,儘管它在正則系綜 中(跟一熱庫耦合時)的確成立。然而,如果把各模態夠強地非線性耦合起來,能量將會被攤分且均分定理會在兩個系綜中都成立。
均分定律只對處於熱平衡的遍歷 系統有效,這意味着同一能量的態被遷移的可能性必然一樣[ 7] 。故此,系統一定要可以讓它所有各形態的能量能夠互相交換,或在正則系綜 中跟一熱庫 一起。已被證明為遍歷的系統數量不多;雅科夫·西奈 的硬球系統 是一個有名的例子[ 48] 。讓隔離系統保證其遍歷性 ——因而,均分定理——的需求已被研究過,同時研究還推動了動力系統 混沌理論 的發展。一混沌哈密頓系統 不一定是遍歷系統,儘管假定它是通常也足夠準確[ 49] 。
有時候能量並不 由它的各種形式所攤分,且此時均分定理在微正則系綜不 成立,耦合諧波振蕩器系統就是在這狀況下常被引用的一個例子[ 49] 。如果系統跟外界隔絕,那每一個正常模態 的能量是恆定的;能量並不由一個模態傳遞到另一模態的。因此在這樣一個系統中均分定理無效;每一個模態能量的量都被它的起始值所固定。如果能量 函數中有着足夠強的非線性量的時候,能量可能可以在正常模態中傳遞,使系統走向遍歷並使均分定律有效。然而,柯爾莫哥洛夫 - 阿諾德 - 莫澤定理 明確指出除非擾動夠強,否則能量不會交換;如擾動小的話,最低限度能量會繼續受困於一些模態中。
當熱能kB T 比能階間的差要小得多的時候,均分法則就會失效。均分此時不再成立,是因為能階組成平滑連續能譜 的這個假設跟實際情況不近似,而這假設在上面均分定理推導中有用到 [ 3] [ 7] 。歷史上,古典均分定理在解釋比熱 及黑體輻射 時的失敗,對表明需要一套物質及輻射的新理論(即量子力學 及量子場論 )起了關鍵性的作用[ 10] 。
圖十:以溫度表示量子機械振蕩器平均能量(紅線)的對數-對數圖像。為比較起見,由均分定理預測的值用了黑線來表示。在高溫時,兩者幾乎完全吻合,但到了當kB T<<hν 的低溫時,量子值的下跌要急得多。這樣就解決「紫外災變」的問題:在某固定溫度時,高頻模態(即hν>>kB T 時)的能量幾乎為零。
要說明均分的失效,可考慮一單(量子)諧波振蕩子的平均能量,古典個案在上文已討論過。它的量子能階為En =nhν ,其中h 為普朗克常數 ,ν 為振蕩子的基本頻率 ,而n 則為一整數。某指定能階正被置於正則系綜 的概率可由其波茲曼因子 得出
P
(
E
n
)
=
e
−
n
β
h
ν
Z
{\displaystyle P(E_{n})={\frac {e^{-n\beta h\nu }}{Z}}}
,
其中β =1/k B T ,而分母中的Z 為配分函數 ,此處為一等比級數
Z
=
∑
n
=
0
∞
e
−
n
β
h
ν
=
1
1
−
e
−
β
h
ν
{\displaystyle Z=\sum _{n=0}^{\infty }e^{-n\beta h\nu }={\frac {1}{1-e^{-\beta h\nu }}}}
。
則其平均能量為
⟨
H
⟩
=
∑
n
=
0
∞
E
n
P
(
E
n
)
=
1
Z
∑
n
=
0
∞
n
h
ν
e
−
n
β
h
ν
=
−
1
Z
∂
Z
∂
β
=
−
∂
log
Z
∂
β
{\displaystyle \langle H\rangle =\sum _{n=0}^{\infty }E_{n}P(E_{n})={\frac {1}{Z}}\sum _{n=0}^{\infty }nh\nu \ e^{-n\beta h\nu }=-{\frac {1}{Z}}{\frac {\partial Z}{\partial \beta }}=-{\frac {\partial \log Z}{\partial \beta }}}
。
將Z 的式子代入得最後結果[ 7] :
⟨
H
⟩
=
h
ν
e
−
β
h
ν
1
−
e
−
β
h
ν
{\displaystyle \langle H\rangle =h\nu {\frac {e^{-\beta h\nu }}{1-e^{-\beta h\nu }}}}
。
於高溫時,當熱能kB T 比能階差hν 大得多的時候,指數變量βhν 比一要小得多,所以平均能量成了kB T ,跟均分定理一致(見圖十)。然而於低溫時,當hν >>kB T 的時候,平均能量走向零——高頻能階被「凍結」了(見圖十)。作為另一例子,氫原子內部的受激電子態在室溫下並不提供任何比熱,這是由於熱能kB T (大概是0.025 eV )比最低及下一高能階之間的差(大概是10 eV )要小得多的緣故。
相近的考量可用於任何能階差比熱能大得多的狀況下。例如,艾爾伯特·愛因斯坦 就是用這套論證解決黑體輻射 的紫外災變 [ 50] 。由於在一封閉容器下的電磁場 有無限個獨立模態,每一個都能被當作諧波振蕩器看待,因而就形成了悖論。如果每一個電磁模態皆有平均能量kB T ,容器內的能量將為無限大[ 50] [ 51] 。然而,根據以上的論證,高ω模態的平均值當ω趨向無限時趨向零;而且描術模態實驗中能量分佈的普朗克黑體輻射定律 ,也是根據同一組論證所中得出的[ 50] 。
此外,更微妙的量子效應可引起均分定理的修正,例如全同粒子 及連續對稱 。全同粒子效應可在非常高密度且低溫時有着顯著的效果。比方說金屬的價電子 可以有幾個電子伏 的平均能量,正常情況一般對應數萬開爾文的溫度。如此的狀態,密度高得讓泡利不相容原理 使得古典門徑無效化,被稱為簡並態費米子氣體 。這種氣體對白矮星 及中子星 的結構很重要。在低溫時,玻色-愛因斯坦凝聚 (此凝聚中大量全同粒子佔據了低能量態)的費米子類比 能夠形成;這種超流體 電子是引起超導現象 的成因。
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瓦塔斯頓的關鍵論文是於1845年向英國皇家學會 提交的。在他拒絕發表他的研究後,學會也拒絕退回稿件並予以存檔。該原稿於1845年被瑞利 勳爵發現,他對當時未能夠認可瓦塔斯頓研究重要性的審查員作出了批評。瓦塔斯頓成功將他的見解於1851年發表,因此比麥克斯韋宣佈第一版的能量均分定理要早
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