有機砷化學

有機砷化學是指研究碳（C）和砷（As）之間化學鍵的化學分支。砷在這些化合物中的存在形式為As(III)和As(V)。

歷史

有機砷化學及化合物在歷史上曾有着突出的作用。最早的有機砷化合物是有着難聞氣味的二甲胂（Me₄As₂），它出現在1760年，有時也被冠以「最早合成的金屬有機化合物」之名。灑爾佛散是早期的藥物之一，保羅·埃爾利希因合成此藥物而獲得了諾貝爾獎。當時，一些其他的有機砷化合物被用作抗生素或其他醫療用途。^[1]

常見化合物

烴基胂

砷和烴基可以形成三烷基胂、三芳基胂、五烷基胂、五芳基胂及它們的鹵代物。格氏試劑等金屬有機試劑和AsX₃反應是最常用的合成R₃As的方法：^[2]

6 MeMgI + 2 AsCl₃ → 2 Me₃As + 3 MgI₂ + 3 MgCl₂

3 CpNa + AsCl₃ →　Cp3As + 3 NaCl

3 CH₂=CHLi + AsCl₃ →　(CH₂=CH)₃As + 3　LiCl

將氯甲烷通過灼熱的As-Cu粉末，可以得到甲基二氯化胂（80%），副產物是二甲基氯化胂。五價砷的烴基鹵代物可以由三價的和鹵素進一步反應得到，如：

Me₃As + Cl₂ —^CCl₄→ Me₃AsCl₂

三烷基胂都有惡臭，很容易在空氣中氧化（如Me₃As可在空氣中自燃）。三芳基胂要穩定一些，但也容易氧化。五價砷加熱時即可分解，如：^[3]

2 (CH₃)₅As —^100℃→ 2 CH₄ + CH₂=CH₂ + 2 (CH₃)₃As

砷雜烯和砷雜炔

砷雜烯是含有As＝C雙鍵的有機砷化合物，而砷雜炔是含有As≡C三鍵的有機砷化合物，它們的穩定性都不高，容易聚合，除非雙鍵或三鍵置於離域π體系中，或鍵上連有位組較大的基團。^[3]

砷葉立德

具有R3As=CR'R"結構的有機砷化合物稱為砷葉立德，它比磷葉立德更加活潑。通常可以通過季鉮鹽和強鹼反應製備，如：

Ph₃As⁺CH₃Br^- —PhLi→ Ph₃As=CH₂

所用的鹼和砷葉立德的種類有關，如穩定的砷葉立德可以用鹼的水溶液或者純溶液反應來製備，如CH₃ONa，或者鹼性較弱的(CH₃CH₂)₃N或K₂CO₃都行。^[3]

亞胂酸和胂酸

亞胂酸和胂酸是砷的重要有機化合物之一，如對氨基苯胂酸：

這種化合物由苯胺和砷酸反應得到：^[4]

NH₂−Ph + H₃AsO₄ → NH₂−Ph-AsO(OH)₂ + H₂O

機理如下：

用途

有機砷化合物被用於醫藥，如上文提到的對氨基苯胂酸，也被用作化學武器，如路易氏劑^[5]。

另一方面，偶氮胂系列有機砷化合物被用於測定鈾、釷等元素的分析化學試劑。

參見

參考資料

1. Singh, R. Synthetic Drugs. Mittal Publications (2002).ISBN 817099831X
2. Cullen W R. Adv Organomet Chem, 1966, 4: 145-242
3. 宋禮成, 王佰全. 金屬有機化學原理及應用. 高等教育出版社, 2012.10. pp 207-221. 砷有機化合物
4. C. S. Hamilton and J. F. Morgan, Organic Reactions II, pp 415, 428 (New York, 1944)
5. Vilensky, J. A.; Redman, K. British Anti-Lewisite (Dimercaprol): An Amazing History. Annals of Emergency Medicine. 2003, 41 (3): 378–383. PMID 12605205. doi:10.1067/mem.2003.72.