擴展休克爾方法

擴展休克爾方法是一種半經驗量子化學方法（英語：Semi-empirical quantum chemistry method），由羅德·霍夫曼 (Roald Hoffmann) 在1963 年發展而來。 ^[1]它基於休克爾方法，但原始的休克爾方法方法僅考慮 π軌道，擴展方法還包括σ軌道。

擴展休克爾方法可以用於確定分子軌道，但它在計算有機分子的結構方面並不是很有效，但它可以確定不同構型的相對能量。 它使用相當簡單的方式計算電子間相互作用，其中電子-電子排斥作用沒有被直接的計算。總能量由分子中每個電子的能量相加得到。 擴展休克爾方法的哈密頓矩陣的非對角項由Wolfsberg 和Helmholz近似計算得到，該近似使用重疊矩陣和哈密頓矩陣的對角項計算非對角項^[2]

${\displaystyle H_{ij}=KS_{ij}{\dfrac {H_{ii}+H_{jj}}{2}}}$

其中K是 Wolfsberg–Helmholz 常數，通常取值為1.75。在擴展休克爾方法中只考慮了價電子，其原子實電子的能量和函數應該在同類原子之間基本保持不變。該方法使用一系列根據原子電離能或其他理論方法計算的半經驗能量作為哈特里－福克矩陣的對角元素。在計算得到非對角線元素並對哈特里－福克矩陣對角化後，可以得到價軌道的能量（特徵值）和其對應的波函數（特徵向量）。

在許多理論研究中，通常使用擴展休克爾方法產生的分子軌道作為初始值，通過更高級的方法（例如CNDO/2方法和從頭算量子化學方法）計算分子軌道。由於擴展休克爾方法的基組是固定的，其波函數必須先投影到對應的基組然後進行精確計算。通常，可以通過最小二乘法將新基組中的軌道調整為舊軌道來做到這一點。由於這種方法只能產生價電子波函數，因此必須使用計算得出的軌道對其餘的基組進行正交歸一化，然後選擇能量較低的軌道來填充原子實波函數。通過這種方法可以計算更準確的分子結構和電子特性，如果應用在從頭算量子化學方法中，可以更快的收斂其波函數。

該方法首先由羅德·霍夫曼提出並使用，他與羅伯特·伯恩斯·伍德沃德一起提出了闡明反應機制的理論（分子軌道對稱守恆原理）。他們使用由擴展休克爾方法得到的分子軌道圖片來闡述環加成反應中的軌道相互作用。

羅德·霍夫曼 和威廉·利普斯科姆更早使用了一種類似的方究硼氫化物。^{[3] [4] [5]}在該方法中哈密頓矩陣的非對角元素與對應的重疊積分矩陣的元素成正比。

${\displaystyle H_{ij}=KS_{ij}}$

因為由於硼和氫之間電負性僅存在微小差異，對角線元素的值近似，因此Wolfsberg 和 Helmholz 近似對於硼氫化物是合理的。

該方法對分子內包含電負性差異很大的原子誤差較大。為了改進這個缺點，多名學者提出了使用於原子電荷的迭代方法。例如仍在無機和有機金屬化學中廣泛使用的Fenske-Hall 方法。 ^{[6] [7] [8]}

參考資料

1. Hoffmann, R. An Extended Hückel Theory. I. Hydrocarbons.. J. Chem. Phys. 1963, 39 (6): 1397–1412. Bibcode:1963JChPh..39.1397H. doi:10.1063/1.1734456.
2. Wolfsberg, Max; Helmholz, Lindsay. The Spectra and Electronic Structure of the Tetrahedral Ions MnO4−, CrO4−−, and ClO4−. The Journal of Chemical Physics. 1952-05-01, 20 (5) [2022-11-28]. ISSN 0021-9606. doi:10.1063/1.1700580. （原始內容存檔於2022-11-28）.
3. R. Hoffmann; W. N. Lipscomb. Theory of Polyhedral Molecules. I. Physical Factorizations of the Secular Equation. J. Chem. Phys. 1962, 36 (8): 2179. Bibcode:1962JChPh..36.2179H. doi:10.1063/1.1732849.
4. R. Hoffmann; W. N. Lipscomb. Boron Hydrides: LCAO—MO and Resonance Studies. J. Chem. Phys. 1962, 37 (12): 2872. Bibcode:1962JChPh..37.2872H. doi:10.1063/1.1733113.
5. W. N. Lipscomb Boron Hydrides, W. A. Benjamin Inc., New York, 1963, Chapter 3
6. Charles Edwin Webster; Michael B. Hall. Chapter 40. Forty years of Fenske-Hall molecular orbital theory. 2005: 1143–1165. ISBN 978-0-444-51719-7. doi:10.1016/B978-044451719-7/50083-4.
7. Hall, M. B.; Fenske, R. F. Electronic structure and bonding in methyl- and perfluoromethyl(pentacarbonyl)manganese. Inorg. Chem. 1972, 11 (4): 768. doi:10.1021/ic50110a022.
8. jimp2 program. [2022-11-28]. （原始內容存檔於2022-11-28）.