金属羰基配合物 是过渡金属 和一氧化碳 配基(即羰基 ,羰的拼音为tāng)形成的配合物 。配合物可以是均配物 ,也就是所有的配基都相同(都是一氧化碳),如四羰基镍 (Ni(CO)4 ),不过大部份的金属羰基配合物中,会出现其他的配基,如Re(CO)3 (bipy )Cl。在许多有机化合物的合成反应中(如氢甲酰化反应 ),一氧化碳是重要的原料之一,而金属羰基配合物常常作为这些反应中的催化剂 。
五羰基铁 其中含有一个铁原子和五个羰基配基
金属羰基配合物为有毒的化合物,因为这类配合物会像一氧化碳一样和血红蛋白 发生反应形成碳氧血红蛋白 ,使血红蛋白无法输送氧气[ 1] 。
一氧化碳的HOMO 是σ分子轨域
一氧化碳的LUMO 是π*反键 分子轨域
金属羰基配合物大都难溶于水。例如四羰基镍对水的溶解度只有0.018 g/100 mL(10°C时),不过可溶于大部份的有机溶剂中,也可溶于王水 及硝酸 。
羰基和金属的键结是反馈π键 及σ键 的协同成键。碳原子未键结的电子对和金属spd的混成轨域形成σ键,而金属已填满的d轨域和CO配体中的π*反键 分子轨域形成二个π键。不过π键的形成条件是金属原子要有d轨域电子,而且金属需要有较低的氧化态(<+2)。金属和CO之间的π键键结会减弱碳和氧的键结,使其较一氧化碳中碳和氧的键结要弱。
在羰基金属配合物中,金属和碳原子的距离较短,一般小于1.8 Â,比一般金属和烷基碳之间的距离要少0.2 Â 。
在羰基簇合物化学中,羰基配体有许多不同的键结模式[ 1] [ 2] 。大部份常见的羰基配体都是端接配体,但羰基也常连接2个或3个金属原子,形成μ2 或μ3 的桥接配体 )。有时羰基中的碳和氧原子都会参与键结,例如μ3 -η2 就是一个哈普托数 为2,连接3个金属原子的桥接配体。
金属中心原子形成反馈π键 使M-C键能增强,同时活化了C-O键。
在进行金属羰基配合物的分析时,常会使用红外吸收光谱法 。在一氧化碳气体,C-O键的振动(一般以νCO 表示)出现在光谱中2143 cm-1 的位置。νCO 的位置和金属和碳之间键结强度呈现负相关的关系。
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化合物
νCO (cm-1 )
CO
2143
Ti(CO)6 -2
1748
V(CO)6 -1
1859
Cr(CO)6
2000
Mn(CO)6 +
2100
Fe(CO)6 2+
2204
Fe(CO)5
2022, 2000
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除了振动的频率外,频谱中νCO 的个数也可用来分析配合物的结构,八面体结构旳配合物(如 Cr(CO)6 ),其频谱只有一个νCO 。对称性较弱的配合物, 其频谱也会比较复杂,如Fe2 (CO)9 的光谱中,CO键的振动频率就出现在2082, 2019, 1829 cm-1 。
在簇合物中也可以用νCO 看出CO配基的配位方式。桥接(μ2 )的羰基配体其νCO 会比一般端接的羰基配体低100-200 cm-1 。μ3 的羰基配体其νCO 会更低。以下是典型铑簇合物的νCO :[ 3]
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羰基配合物
νCO , µ1 (cm-1 )
νCO , µ2 (cm-1 )
νCO , µ3 (cm-1 )
Rh2 (CO)8
2060, 2084
1846, 1862
Rh4 (CO)12
2044, 2070, 2074
1886
Rh6 (CO)16
2045, 2075
1819
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四羰基镍 及五羰基铁 可以用将金属直接和一氧化碳反应的方式制备,不过大部份的金属羰基配合物无法直接和类似的方式制备。其他羰基均配物会利用“还原羰化”的方式制备,也就是将金属盐或氧化物在高压反应器 中和一氧化碳 反应:
Re2 O7 + 17 CO → Re2 (CO)10 + 7 CO2
若已制备羰基均配物,则可用均配物再进行取代反应或氧化还原反应,制备其他的配合物。
在制备许多锇 、铑 、钌 、铱 的混合配体羰基配合物时,会使用二甲基甲酰胺 (DMF)或乙二醇单甲醚 的溶剂,制备时可以从溶剂中提取羰基,形成配合物。例如沃什卡配合物 IrCl(CO)(PPh3 )2 的制备就是将三氯化铱 及三苯基膦 在沸腾的DMF溶液中反应而成。
氢化酵素 中含有一个有羰基配位的铁原子,羰基使铁原子稳定在低氧化态,以便和氢键结[ 4] 。在垃圾填埋地中曾检测到痕量的金属羰基配合物,其还原性的环境有助于配合物的合成[ 5] 。
大部份的金属羰基配合物都含有不是羰基的配体。例如著名的沃什卡配合物 IrCl(CO)(P(C6 H5 )3 )2 及抗震剂三羰甲基环戊二烯锰 (CH3 C5 H4 )Mn(CO)3 ,但他们的母体化合物结构仍是[M(CO)n ]z 。许多金属羰基配合物的化学式依照18电子规则 ,不过也有例外。
碱土金属 钙 、锶 和钡 都可以形成通式为M(CO)8 (M = Ca, Sr, Ba)的八羰基配合物。这些化合物通过振动光谱在低温基质中进行了表征,并通过质谱法在气相中进行了表征。[ 6]
4族元素 有4个价电子,很少形成二元羰基配合物,不过有由Ti(CO)7 取代而形成的衍生物。
5族元素 有5个价电子,因为位阻效应 无法形成类似V2 (CO)12 有金属及金属键结的羰基配合物,5族元素的羰基配合物有六羰基钒 V(CO)6 ,其价电子只有17个。
6族元素 有6个价电子,其羰基配合物包括六羰基铬 Cr (CO)6 、六羰基钼 Mo (CO)6 及六羰基钨 W (CO)6 ,其价电子有6+6x2=18个。
7族元素 有7个价电子,其羰基配合物为二聚体,包括十羰基二锰 Mn2 (CO)10 、Tc2 (CO)10 及Re2 (CO)10 ,其价电子有7+1+5x2=18个。
8族元素 有8个价电子,可形成如五羰基铁 Fe(CO)5 、Ru(CO)5 及Os (CO)5 的羰基配合物,其价电子有8+5x2=18个。不过后二个不稳定,容易释放羰基形成十二羰基三钌 Ru3 (CO)12 及十二羰基三锇 Os3 (CO)12 。铁的羰基配合物除了五羰基铁外,还有十二羰基三铁 Fe3 (CO)12 及九羰基二铁 Fe2 (CO)9 。
9族元素 有9个价电子,理论上会形成M2 (CO)8 的二聚体羰基配合物,不过此形式的配合物中,只有八羰基二钴 Co2 (CO)8 稳定,不过其四聚体配合物较为人知,包括Co4 (CO)12 、十二羰基四铑 Rh4 (CO)12 、及十二羰基四铱 Ir4 (CO)12 ,其价电子有9+3+3x2=18个,铑的配合物还有十六羰基六铑 Rh6 (CO)16 。其中八羰基二钴很容易和氧气反应,和其他有18个价电子的配合物有不同的特性。
10族元素 有10个价电子,羰基配合物有四羰基镍 Ni(CO)4 ,而Pd(CO)4 及Pt(CO)4 不稳定。
3族元素 钪 、钇 和镧 会形成负一价配合物例子 [M(CO)8 ]− (M = Sc, Y, La),有20个价电子。[ 7]
4族元素 的负二价配合物离子,结构类似6族元素的羰基配合物,如[Ti(CO)6 ]2- [ 8] 。
5族元素 的负一价配合物离子,结构也类似6族元素的羰基配合物,如[V(CO)6 ]- 。
7族元素 的负一价配合物离子,结构类似8族元素的羰基配合物,如[M(CO)5 ]- (M = Mn, Tc, Re)。
8族元素 的负二价配合物离子,结构类似10族元素的羰基配合物,如[M(CO)4 ]2- (M = Fe, Ru, Os)。有多个金属原子的羰基配合物阴离子也是已知的。
9族元素 的负一价配合物离子,结构类似10族元素的羰基配合物,其中对于[Co(CO)4 ]- 的研究最多。
7族元素 的正一价配合物离子,结构类似6族元素的羰基配合物,如[M(CO)6 ]+ (M = Mn, Tc, Re)。
8族元素 的正二价配合物离子,结构类似6族元素的羰基配合物,如[M(CO)6 ]2+ (M = Fe, Ru, Os)[ 9] 。
More information 金属羰基氢化物, pKa ...
金属羰基氢化物
pKa
HCo(CO)4
强酸
HCo(CO)3 (P(OPh)3 )
5.0
HCo(CO)3 (PPh3 )
7.0
HMn(CO)5
7.1
H2 Fe(CO)4
4.4, 14
[HCo(dmgH )2 PBu3
10.5
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金属羰基配合物的特点之一就是形成负氧化态的金属配合物。其中一些例子在上表中。这些金属羰基氢化物可由质子化相应的阴离子获得。电中性的金属羰基氢化物通常具有挥发性和较强的酸性。[ 10]
许多类似羰基的配基也会形成均配物或是混合配体的配合物。
亚硝酰配合物 是指有NO配体的配合物,亚硝酰配合物为数甚多,不过配基只含亚硝酰的二元配合物较少。和羰基相比,亚硝酰基接受电子的能力较强,而异腈基是较好的电子提供者。著名的亚硝酰配合物包括CoNO(CO)3 和Fe(NO)2 (CO)2 [ 11] 。
目前已确认有含有CS配体的配合物,但不常见[ 12] [ 13] 。其原因有一部份是因为一硫化碳不稳定,容易分解。因此要合成一硫化碳配体的配合物需要透过一些巧妙的途径,例如将四羰基铁酸钠 和硫光气 反应:
Na2 Fe(CO)4 + CSCl2 → Fe(CO)4 CS + 2 NaCl
一硒化碳 及一碲化碳 的配合物非常少见,但已获得表征。[ 14]
三氟化磷 配体特性和羰基类似,会形成结构类似的配合物。而膦 配体可以取代羰基配合物中的羰基,不过和羰基不同的是,很少形成膦配体的二元配合物。
异腈 配体可形成许多配合物,其中有些也和羰基配合物有关。典型的异腈基包括甲基异腈 MeNC及叔丁基异腈 Me3 CNC。其中一个特别的例子是CF3 NC,本身是不稳定的化合物,但可以形成稳定的配合物,且性质和羰基配合物相近。
路德维希·蒙德 在1880年代制备了四羰基镍 Ni(CO)4 ,之后其他化学家也制备了结构类似的配合物,包括瓦尔特·希贝尔 制备了第一个金属氢化羰基物 H2 Fe(CO)4 及第一个金属卤化羰基物 Fe(CO)4 I2 。华特也制备了金属羰基簇合物 Fe3 (CO)12 。
金属羰基簇合物可以在羰基化反应(如Reppe合成法 、氢甲酰化反应 等)中作为触媒,效果相当好,因此也造成这个领域相关研究的成长。
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