连二磷酸

连二磷酸（英语：Hypophosphoric acid），化学式H₄P₂O₆，是一种无机酸，其中磷的氧化数为+4，故具有还原性。其固体多以二水合物（H₄P₂O₆·2H₂O）形式存在。在连二磷酸分子中，两个磷原子是等价的，它们通过P-P键直接相连。它在室温下会转化为其互变异构体连二磷（Ⅲ,Ⅴ）酸（isohypophosphoric acid），这个分子的结构是一个磷原子与氢原子直接相连，氧化数为+3，而两个磷原子之间形成P-O-P键，因此另一个磷原子的氧化数为+5。连二磷（Ⅳ）酸和连二磷（Ⅲ,Ⅴ）酸在室温下都会歧化。

连二磷酸
IUPAC名 Hypophosphoric acid 连二磷酸
英文名	Hypophosphoric acid
识别
CAS号	7803-60-3  Y
ChemSpider	22943
性质
化学式	H4P2O6
摩尔质量	161.98 g·mol⁻¹
外观	二水合物为白色固体
熔点	73℃以上（无水） 79.5～81.5℃（一水合物） 62～62.5℃（二水合物）
溶解性（水）	易溶
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

连二磷酸是四元酸，可以解离出四个氢正离子。

制备与反应

连二磷酸（二钠盐）可以由红磷和亚氯酸钠在室温下反应得到^[1]。反应方程式为：

2P + NaClO₂ +8H₂O → Na₂H₂P₂O₆ + 2HCl

三钠盐可以由等摩尔带结晶水的磷酸一氢钠和亚磷酸二氢钠在180℃下小心干燥而得到^[2]：

Na₂HPO₄·12H₂O + NaH₂PO₃·2.5H₂O → Na₃HP₂O₆ + 15.5H₂O

白磷部分浸于水中时，若被空气氧化，会生成连二磷酸、亚磷酸（H₃PO₃）和磷酸（H₃PO₄）的混合物^[1]。

连二磷酸的四钠盐（Na₄P₂O₆·10H₂O）和二钠盐（Na₂H₂PO₆·6H₂O）分别在pH=10和5.2时从溶液中析出结晶^[2]。二钠盐可以通过离子交换柱而形成连二磷酸的二水合物（H₄P₂O₆·2H₂O）^[1]。

不带结晶水的连二磷酸可以用P₄O₁₀真空干燥水合物制得，或用H₂S与难溶盐Pb₂P₂O₆反应来去除铅离子，然后蒸发溶液得到^[2]。无水连二磷酸会在室温下重排为连二磷（Ⅲ,Ⅴ）酸（HPO(OH)-O-PO₂(OH)），歧化为焦磷酸（H₂P₂O₇）和焦亚磷酸（H₂P₂O₅）^[2]。

连二磷酸是一个四元酸，室温（25℃）下每步的电离常数如下：

H₄P₂O_6（aq） + H₂O_（l） ⇌ H₃O⁺_（aq） + H₃P₂O₆^-_（aq） K_a1=6.31×10^-3，pK_a1 = 2.2；

H₃P₂O₆^-_（aq） + H₂O_（l） ⇌ H₃O⁺_（aq） + H₂P₂O₆^2-_（aq） K_a1=1.58×10^-3，pK_a2 = 2.8；

H₂P₂O₆^2-_（aq） + H₂O_（l） ⇌ H₃O⁺_（aq） + HP₂O₆^3-_（aq） K_a1=5.01×10^-8，pK_a3 = 7.3；

HP₂O₆^3-_（aq） + H₂O_（l） ⇌ H₃O⁺_（aq） + P₂O₆^4-_（aq） K_a1=1.00×10^-10，pK_a4 = 10.0^[2]。

连二磷酸在酸中不稳定，pH<0时将会歧化生成H₃PO₃和H₃PO₄，在4mol/L的HCl中此反应的半衰期不到一小时。然而它对碱非常稳定，即使在80%～90%的烧碱溶液中并加热至200℃也很难分解^[2]。

结构

交叉式构象

X射线衍射分析显示，在连二磷酸的二水合物中含有氧𬭩离子，即可以看作水合氢离子形成的盐，化学式可以写为[H₃O⁺]₂[H₂P₂O₆]^2-。

关于其中含有的[HOPO₂PO₂OH]^2-离子，键长数据如下（不同文献数据不相同）：

• P-P键键长为217pm，P-O键键长为157pm，P-OH键键长为150pm^[2]；

• P-P键键长为219pm，P-O键键长为151pm，P-OH键键长为159pm^[3]。

此离子结构对称，其构象类似乙烷分子，以交叉式最为稳定^[2]。

连二磷酸盐

目前已知许多连二磷酸盐，比如K₄P₂O₆·8H₂O、Ca₂P₂O₆·2H₂O、K₃HP₂O₆·3H₂O、K₂H₂P₂O₆·2H₂O、KH₃P₂O₆。

在空气中，它们容易被氧化为焦磷酸盐（P₂O₇^4-），其中磷元素显+5价的氧化数。如上所述，连二磷酸盐对碱很稳定，但在熔融氢氧化钠中，它会迅速转变为磷酸盐（PO₄^3-）^[1]。

连多磷酸盐

目前已经发现线性的多聚连二磷酸根离子，例如Na₅P₃O₈中的[O(PO₂)₃O]^5-离子有一个P-P-P链；Na₆P₄O₁₀·2H₂O中的O(PO₂)₄O^6–有一个P-P-P-P链。也发现了环状的阴离子如(PO₂^-)₆[连六磷酸根离子（hypohexametaphosphate）^[4]]，其中磷元素的氧化数为+2。制备方法是用溴氧化红磷的氢氧化钾悬浊液^[1]。

应用

• 连二磷酸四（三甲基硅）酯（P₂O₂(OTMS)₄）可用作阻燃剂^[5]。

• 在选铜－金矿石时，连二磷酸盐可与黄药单独或一同使用作捕收剂^[6]。

• 在(E)-二苯基乙烯的不对称环氧化反应中，以连二磷酸四丁酯（TBHP）作为催化剂可提高产率^[7]。

参见

• 磷的含氧酸

参考文献

1. Phosphorus: Chemistry, Biochemistry and Technology, Sixth Edition, 2013, D.E.C. Corbridge, CRC Pres, Taylor Francis Group, isbn: 978-1-4398-4088-7
2. Greenwood, Norman N.; Earnshaw, A. Chemistry of the Elements. Oxford: Pergamon. 1984: 515–516. ISBN 0-08-022057-6.
3. Collin, R. L.; Willis, M. The crystal structure of disodium dihydrogen hypophosphate hexahydrate (Na2H2P2O6.6H2O) and disodium dihydrogen pyrophosphate hexahydrate (Na2H2P2O7.6H2O). Acta Crystallographica Section B Structural Crystallography and Crystal Chemistry. 1971, 27 (2): 291–302. ISSN 0567-7408. doi:10.1107/S0567740871002127.
4. Holleman, Arnold Frederik; Wiberg, Egon, Wiberg, Nils , 编, Inorganic Chemistry, 由Eagleson, Mary; Brewer, William翻译, San Diego/Berlin: Academic Press/De Gruyter: 715, 2001, ISBN 0-12-352651-5
5. 张弢. 国外有关塑料助剂研究的期刊文摘 (阻燃剂). 塑料助剂, 2009 (6): 60-60.. [2014-05-01]. （原始内容存档于2014-05-02）.
6. 金矿石选矿技术 互联网档案馆的存档，存档日期2014-05-02.
7. 钟丽琴, 唐瑞仁, 杨青. 手性 pybox-金属络合物及其在不对称催化反应中的应用. 化学进展, 2007, 19(6): 902-910. 互联网档案馆的存档，存档日期2014-05-02.