晶格能

离子化合物的晶格能是指在标准条件中（298K，1atm），由相距无穷远的气态正、负离子形成1 mol 离子晶体所释放的能量，或是1 mol 离子晶体变成相距无穷远的气态正、负离子所吸收的能量。离子半径越小，晶格能越大。而离子的电荷越大，晶格能就越大。晶格能的大小与溶解度，硬度，挥发性等诸多物理性质相关。晶格能通常不能直接测出，但可通过玻恩-哈伯循环计算出。^[1]

玻恩与兰德透过静电引力理论，推导出玻恩—兰德方程，可用于计算晶格能，

此公式为 晶格能=${\displaystyle {\ce {U= (138490Z+ Z^- A/r) (1- 1/n)}}}$

其中Z⁺与Z^-分别代表阳离子与阴离子的电荷数的绝对值r为阴阳离子半径的和(单位取pm)，A则为马德隆常数，与晶格类型有关：对于如氯化铯体心立方形式堆积的，A为1.763；对于如氯化钠双面心立方形式堆积的，A为1.748；对于如闪锌矿形式堆积的，A为1.638。^[1]n为玻恩指数，n与电子构型的关系为：离子电子构型似氦原子者，n为5；离子电子构型似氖原子者，n为7；离子电子构型似氩原子者或亚铜离子(Cu⁺)者，n为9；离子电子构型似氪原子者或银离子(Ag⁺)者，n为10；离子电子构型似氙原子者或亚金离子(Au⁺)者，n为12。在计算时，要把正负离子分别对应的n取算数平均，再套入公式运算。^[1]

意义

晶格能的概念最早应用于岩盐（氯化钠）与闪锌矿（硫化锌）等高对称性的矿物形成过程中。以氯化钠为例，晶格能为以下反应的能量变化：

Na⁺ (g) + Cl⁻ (g) → NaCl (s)

其数值大小约为-786kJ/mol。^[2]

除此之外，部分教科书^[3]采取上过程的相反过程作为晶格能的定义。在这种定义下，晶格能的符号为正号。两种定义的应用都很广泛。

部分有代表性的晶格能值

化合物	实验测得的晶格能[4]	晶体类型	备注
LiF	−1030 kJ/mol	NaCl	由于离子势更大，使得晶格能随之上升
NaCl	−786 kJ/mol	NaCl	氯化钠晶型的标准物质
NaBr	−747 kJ/mol	NaCl	比氯化钠更弱的晶格
NaI	−704 kJ/mol	NaCl	比溴化钠更弱的晶格，在丙酮中可溶
CsCl	−657 kJ/mol	CsCl	氯化铯晶型的标准物质
CsBr	−632 kJ/mol	CsCl	趋势与氯化钠晶型相同
CsI	−600 kJ/mol	CsCl	趋势与氯化铯晶型相同
MgO	−3795 kJ/mol	NaCl	M2+R2-的晶格能比M+R-显著高，其在绝大多数溶剂中难溶
CaO	−3414 kJ/mol	NaCl	M2+R2-的晶格能比M+R-显著高，其在绝大多数溶剂中难溶
SrO	−3217 kJ/mol	NaCl	M2+R2-的晶格能比M+R-显著高，其在绝大多数溶剂中难溶
MgF2	−2922 kJ/mol
TiO2	−12150 kJ/mol

1. 宋, 天佑; 程, 鹏; 徐, 家宁; 张, 丽荣. 无机化学. 北京市西城区德外大街4号: 高等教育. 2019: 236. ISBN 978-7-04-051719-4.
2. Johnson, D. A.; Open University. Metals and chemical change. Cambridge: Royal Society of Chemistry https://www.worldcat.org/oclc/232637537. 2002. ISBN 978-1-84755-791-9. OCLC 232637537. 缺少或|title=为空 (帮助)
3. Zumdahl, Steven S. Chemistry. 4th ed. Boston: Houghton Mifflin https://www.worldcat.org/oclc/36896511. 1997. ISBN 0-669-41794-7. OCLC 36896511. 缺少或|title=为空 (帮助) 引文格式1维护：冗余文本 (link)
4. Atkins, P. W. Shriver & Atkins' inorganic chemistry. 5th ed. Oxford: Oxford University Press https://www.worldcat.org/oclc/430678988. 2010. ISBN 978-0-19-923617-6. OCLC 430678988. 缺少或|title=为空 (帮助) 引文格式1维护：冗余文本 (link)