克劳修斯-克拉佩龙方程

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克劳修斯-克拉伯龙方程（英语：Clausius–Clapeyron relation，亦称为 Clausius-Clapeyron equation）是用于描述单组分系统在相平衡时气压随温度的变化率的方法^[1]，以鲁道夫·克劳修斯^[2]和埃米尔·克拉伯龙^[3]命名。

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta V}}}$

此处${\displaystyle \mathrm {d} P/\mathrm {d} T}$是压强随温度的变化率，${\displaystyle L}$是相变焓（潜热，指相变时吸收的能量），${\displaystyle T}$是相平衡温度，${\displaystyle \Delta V}$是相变过程中的比容变化。

推导

从状态假设出发进行的推导

使用热力学状态假设，以${\displaystyle s}$代表均质物质的比熵得出比容${\displaystyle v}$和温度${\displaystyle T}$的方程^[4]:508

${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\mathrm {d} v+\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{v}\mathrm {d} T.}$

在相变过程中，温度保持不变，于是^[4]:508

${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\mathrm {d} v}$。

使用麦克斯韦关系式，可以得到^[4]:508

${\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{v}\mathrm {d} v}$。

因为相变之中温度和压力都不变，所以压力对温度的导数并不是比容的函数^{[5][6]:57, 62 & 671}，于是其中偏微分可以变成全微分，可以求得积分关系^[4]:508

${\displaystyle s_{\beta }-s_{\alpha }={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}(v_{\beta }-v_{\alpha }),}$

${\displaystyle {\frac {dP}{dT}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}={\frac {\Delta s}{\Delta v}}}$。

这里${\displaystyle \Delta s\equiv s_{\beta }-s_{\alpha }}$以及${\displaystyle \Delta v\equiv v_{\beta }-v_{\alpha }}$分别是比熵和比容从初相态${\displaystyle \alpha }$到末相态${\displaystyle \beta }$的变化。

对于一个内部经历可逆过程的封闭系统，热力学第一定律表达式为

${\displaystyle \mathrm {d} u=\delta q+\delta w=T\;\mathrm {d} s-P\;\mathrm {d} v.\,}$

使用焓的定义，并考虑到温度和压力为常数^[4]:508

${\displaystyle \mathrm {d} u+P\;\mathrm {d} v=dh=T\;\mathrm {d} s\Rightarrow \mathrm {d} s={\frac {\mathrm {d} h}{T}}\Rightarrow \Delta s={\frac {\Delta h}{T}}={\frac {L}{T}}}$。

将这一关系带入压力的微分的表达式，可以得到^[4]:508[7]

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\Delta v}}}$

这是克拉佩龙方程。

从吉布斯-杜亥姆方程进行推导

假设两个相态${\displaystyle \alpha }$和${\displaystyle \beta }$相互关联且达到相平衡，则其化学势的关系为${\displaystyle \mu _{\alpha }=\mu _{\beta }}$。沿着共存曲线，我们也可以得到${\displaystyle \mathrm {d} \mu _{\alpha }=\mathrm {d} \mu _{\beta }}$。现在用吉布斯-杜安方程${\displaystyle \mathrm {d} \mu =M(-s\mathrm {d} T+v\mathrm {d} P)}$，其中${\displaystyle s}$和${\displaystyle v}$分别是比熵和比容，${\displaystyle M}$是摩尔质量，可得到

${\displaystyle -(s_{\beta }-s_{\alpha })\mathrm {d} T+(v_{\beta }-v_{\alpha })\mathrm {d} P=0.\,}$

因此，整理后得到

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {s_{\beta }-s_{\alpha }}{v_{\beta }-v_{\alpha }}}}$。

如同上面推导的延伸。

使用理想气体状态方程近似

对于有气相参加的相变过程，气相比容${\displaystyle v_{\mathrm {g} }}$要远远大于固体或液体的体积${\displaystyle v_{\mathrm {c} }}$，所以固体和液体的体积可以忽略${\displaystyle \Delta v=v_{\mathrm {g} }\left(1-{\tfrac {v_{\mathrm {c} }}{v_{\mathrm {g} }}}\right)\approx v_{\mathrm {g} }}$在较低的压力和气体分子间作用力的前提下，气体可以近似视为理想气体，${\displaystyle v_{\mathrm {g} }=RT/P,}$此处R是个别气体常数。于是^[4]:509

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {PL}{T^{2}R}}}$。

这就被称为克劳修斯-克拉佩龙方程。^[4]:509一般来说，相变焓${\displaystyle L}$是温度的函数，但如果相变焓随温度变化不大，那么可以积分得

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},}$

${\displaystyle \int _{P_{1}}^{P_{2}}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}\int {\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}}}$

${\displaystyle \left.\ln P\right|_{P=P_{1}}^{P_{2}}=-{\frac {L}{R}}\cdot \left.{\frac {1}{T}}\right|_{T=T_{1}}^{T_{2}}}$

或者形式为^[6]:672

${\displaystyle \ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}={\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{1}}}-{\frac {1}{T_{2}}}\right)}$

这里${\displaystyle (P_{1},T_{1})}$和${\displaystyle (P_{2},T_{2})}$是P-T图上的两个点，这是很有用的一个关系，因为他联系了饱和蒸汽压、温度和相变焓。不需要比容的数据，就可以估算饱和蒸汽压随温度变化的关系。

参考文献

1. Clausius-Clapeyron Equation. Chemistry LibreTexts. 2014-06-01 [2024-02-16]. （原始内容存档于2021-04-15） （英语）.
2. Clausius, R. Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen. Annalen der Physik, 155: 500–524 (1850). doi:10.1002/andp.18501550403
3. Clapeyron, M. C. Mémoire sur la puissance motrice de la chaleur. （页面存档备份，存于互联网档案馆） Journal de l'École polytechnique 23: 153–190 (1834). ark:/12148/bpt6k4336791/f157
4. Wark, Kenneth. Generalized Thermodynamic Relationships. Thermodynamics 5th. New York, NY: McGraw-Hill, Inc. 1988 [1966]. ISBN 0-07-068286-0.
5. Carl Rod Nave. PvT Surface for a Substance which Contracts Upon Freezing. HyperPhysics. Georgia State University. 2006 [2007-10-16]. （原始内容存档于2007-10-29）.
6. Çengel, Yunus A.; Boles, Michael A. Thermodynamics – An Engineering Approach. McGraw-Hill Series in Mechanical Engineering 3rd. Boston, MA.: McGraw-Hill. 1998 [1989]. ISBN 0-07-011927-9. 引文使用过时参数coauthors (帮助)
7. Salzman, William R. Clapeyron and Clausius–Clapeyron Equations. Chemical Thermodynamics. University of Arizona. 2001-08-21 [2007-10-11]. （原始内容存档于2007-06-07）.

参见

• 范特霍夫方程
• 安托万方程