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热力学基本关系可将一热平衡封闭系统中的内能无穷小变化,表示为以下熵及体积的无穷小变化:
其中
热力学第一定律可用下式来表示:
因此:
用此式代入热力学第一定律的表示式中,可得
将dW用压力和体积来表示,可得
以上均在可逆过程下进行推导,不过、及均为热力学状态函数,和过程无关。因此上式在不可逆过程下也成立。
若系统不单是体积会改变,其中粒子的数量也可能改变,热力学基本关系可扩展为以下的形式:
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