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先世会稽(今浙江省绍兴)人,后迁居广陵。生于后梁末帝贞明六年(吴宣帝武义二年,920年),四岁而孤,自学成才,十岁即能作诗。[1],李穆喻徐氏兄弟文采“二陆不能及”[2],时称“南唐徐氏二龙”[3]。南唐元宗李璟见其文,以为秘书省正字。保大元年(943年)以秘书郎,齐王景奏授记室。徐氏个性耿介,言论率直,常遭贬抑。以军中书檄援引不当贬为乌江尉。[4]不久复旧官,授右拾遗,集贤殿直学士。宗保大十一年(953年)十二月,又因评论少府监冯延鲁巡抚诸州事触怒唐主,再贬为秘书郎。是正月二十日作〈先圣庙记〉。分司东都。[5]保大十二年(954年)又召为虞部员外郎。十四年,任屯田郎中、知制诰。[6]
乾德元年(963年)曾与兄铉共论猫事,徐铉写二十事,徐锴得七十余事,[7]其学问与记忆力皆倍于常人。[8]开宝三年(970年)韩熙载卒,徐锴收集其遗文。开宝五年(972年)为右内史舍人,并受赐金紫宿直光政殿兼兵吏部选事,与兄铉号为“二徐”。宋太祖开宝七年(974年)因兄徐铉奉使入宋,忧惧而卒。[9]
著有《说文解字系传》40卷、《通释五音》、《方舆记》、《古今国典》等,南唐灭,其著作多散佚。
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