四氟化锰

四氟化锰，是锰的氟化物中，锰元素价态最高的化合物，同时也是一种强氧化剂，可以分解为三氟化锰和氟气，通过合成四氟化锰随后将其分解产生氟气的方法可以纯化单质氟^[3][4]。

四氟化锰
IUPAC名 manganese tetrafluoride
别名	氟化锰(IV)
识别
CAS号	15195-58-1  Y
ChemSpider	14941034
SMILES	[Mn+4].[F-].[F-].[F-].[F-]
InChI	1/4FH.Mn/h4*1H;/q;;;;+4/p-4
InChIKey	KWKYNMDHPVYLQQ-XBHQNQODAK
性质[2][3]
化学式	MnF4
摩尔质量	130.93 g·mol⁻¹
外观	蓝色固体
密度	3.61 g cm−3（计算）[1]
熔点	70 °C分解
溶解性（水）	剧烈反应
结构（α）[1]
晶体结构	四方晶系
空间群	I41/a（No. 88）
晶格常数	a = 12.63(1) Å, c = 6.049(5) Å
结构（β）[1]
晶体结构	三方晶系
晶格常数	a = 19.56(2) Å, c = 13.00(1) Å
相关物质
其他阳离子	二氟化锰 三氟化锰
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

合成方法

四氟化锰的制备方法在1961年被明确地报道出来^[a]。通过在550°C下将氟气通入二氟化锰或其他二价锰化合物并与之反应即可得到四氟化锰，产生的四氟化锰升华成气态后在冷手指（英语：cold finger）内凝华得到四氟化锰的固体产物^[2][6]。尽管可以通过增加氟气压力（4.5－6 bar，180－320 °C）来阻止产物的升华并用机械搅拌的方法避免产物晶粒的烧结^[3][7]，但这仍是合成四氟化锰最常见的方法。该反应也可以锰粉为原料在流化床上进行^[8][9]。

其他制备四氟化锰的方法包括用二氟化氪氟化二氟化锰^[10]，二氟化锰与溶解在液态氟化氢中的氟气在紫外光照射下发生氟化反应^[11]，也可以通过酸碱反应通过五氟化锑和K₂MnF₆制备^[12]：

K₂MnF₆ + 2 SbF₅ → MnF₄ + 2 KSbF₆

反应

分解

四氟化锰和三氟化锰与氟气之间存在化学平衡：

MnF₄ ⇌ MnF₃ + 1/2 F₂

升温会导致四氟化锰分解，氟气的存在则会抑制四氟化锰分解。目前该反应的平衡常数不明。有来源称MnF₄在室温下就会缓慢分解，^[13][14]另有来源称它70 °C时才分解，^[3][15]还有来源称MnF₄到了320 °C时还能稳定存在。^[16]

其它反应

四氟化锰与水和石油醚剧烈反应，与湿气接触时便分解。^[2]它和碱金属氟化物或浓氢氟酸反应，生成黄色的六氟合锰(IV)酸根离子（MnF₆²⁻）。^[16]

用处

四氟化锰最主要的用处是纯化氟气。氟气通过电解加入少量氟化钾的无水氟化氢而成，但反应产生的氟气会有氟化氢、氧气（从痕量水产生），反应物氟化氢里还可能有五氟化砷等重金属氟化物。它们都会影响需要使用高纯氟刻蚀硅晶圆的半导体工业。^[4]

不纯的氟气可通过和MnF₃反应，生成四氟化锰来纯化。在该反应中，重金属杂质都会产生不挥发的氟化物，HF、O₂则不反应。反应产生的MnF₄之后会被加热到380 °C，生成纯度99.95%的氟气，并变回MnF₃。^[3][4]此外，四氟化锰的运输比氟气罐便宜、安全。^[3][7]

相关化合物

碱金属和碱土金属形成的六氟合锰(IV)酸盐（MnF₆²⁻）是黄色的，早在1899年就已被发现，可由在对应氟化物存在下氟化MnF₂而成。^{[11][17][18][19]}它们比四氟化锰稳定。^[12]六氟合锰(IV)酸钾（K₂MnF₆）也可通过在50%氢氟酸里还原高锰酸钾而成。^[20][21]它参杂到氟硅酸钾后会产生发红光的磷光体。^[22]

2 KMnO₄ + 2 KF + 10 HF + 3 H₂O₂ → 2 K₂MnF₆ + 8 H₂O + 3 O₂

MMnF₅（M = K、Rb、Cs）可通过氟化MMnF₃或是[MnF₄(py)(H₂O)]与MF反应而成。^[19][21]柠檬黄色的M₃MnF₇（M = K、Rb、Cs）也已合成。^[23]

注释

1. 在此之前虽有关于四氟化锰合成方法的文献报道^[5]，但是合成出的化合物却与已知的四氟化锰的性质不符。

参考资料

1. Müller, B. G.; Serafin, M., Die Kristallstruktur von Mangantetrafluorid, Z. Naturforsch. B, 1987, 42 (9): 1102–6, S2CID 95703093, doi:10.1515/znb-1987-0908 .
2. Hoppe, Rudolf; Dähne, Wolfgang; Klemm, Wilhelm, Mangantetrafluorid, MnF₄, Naturwissenschaften, 1961, 48 (11): 429, doi:10.1007/BF00621676.
3. WO PCT Appl. 2006033480,Torisu, Junichi; Masakazu Oka & Andrey Sergeyevich Kuznetsov et al.,“Method of manufacturing manganese tetrafluoride”,发表于2006-03-30.
4. WO,“Process for the purification of elemental fluorine”,发表于2009-06-18.
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6. Hoppe, Rudolf; Dähne, Wolfgang; Klemm, Wilhelm, Mangantetrafluorid mit einem Anhang über LiMnF₅ und LiMnF₄, Justus Liebigs Ann. Chem., 1962, 658 (1): 1–5, doi:10.1002/jlac.19626580102.
7. WO,“Method for preparing manganese tetrafluoride”,发表于2009-06-18.
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9. Roesky, Herbert W.; Glemser, Oskar; Hellberg, Karl-Heinz, Darstellung von Metallfluoriden in der Wirbelschicht, Chem. Ber., 1965, 98 (6): 2046–48, doi:10.1002/cber.19650980642.
10. Lutar, Karel; Jesih, Adolf; Žemva, Boris, KrF₂/MnF₄ adducts from KrF₂/MnF₂ interaction in HF as a route to high purity MnF₄, Polyhedron, 1988, 7 (13): 1217–19, doi:10.1016/S0277-5387(00)81212-7.
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14. Housecroft, Catherine E.; Sharpe, Alan G., Inorganic Chemistry 3rd, New York: Prentice Hall: 710, 2007, ISBN 978-0131755536.
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20. Bode, Hans; Jenssen, H.; Bandte, F., Über eine neue Darstellung des Kalium-hexafluoromanganats(IV), Angew. Chem., 1953, 65 (11): 304, doi:10.1002/ange.19530651108.
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22. Verstraete, Reinert; Sijbom, Heleen F.; Joos, Jonas J.; Korthout, Katleen; Poelman, Dirk; Detavernier, Christophe; Smet, Philippe F., Red Mn4+-Doped Fluoride Phosphors: Why Purity Matters (PDF), ACS Applied Materials & Interfaces, 2018, 10 (22): 18845–18856 [2023-12-22], PMID 29750494, doi:10.1021/acsami.8b01269 , （原始内容存档 (PDF)于2020-07-11）
23. Hofmann, B.; Hoppe, R., Zur Kenntnis des (NH₄)₃SiF₇-Typs. Neue Metallfluoride A₃MF₇ mit M = Si, Ti, Cr, Mn, Ni und A = Rb, Cs, Z. Anorg. Allg. Chem., 1979, 458 (1): 151–62, doi:10.1002/zaac.19794580121.

延伸阅读

• Gubkina, N. I.; Sokolov, Sergey V.; Krylov, E. I. Fluorides of High Oxidising Power and Their Application to the Preparation of Organic Fluorine Compounds. Russ. Chem. Rev. 1966, 35 (12): 930–41. Bibcode:1966RuCRv..35..930G. S2CID 250817326. doi:10.1070/RC1966v035n12ABEH001550..
• Hoppe, R.; Müller, B.; Burgess, J.; Peacock, R. D.; Sherry, R. The enthalpy of formation of manganese tetrafluoride. J. Fluorine Chem. 1980, 16 (2): 189–91. doi:10.1016/S0022-1139(00)82393-3..