原子轨道线性组合
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原子轨域线性组合(Linear combination of atomic orbitals,或者简写为LCAO),是量子化学中用于求解分子轨域的一种方法,这种方法是通过对原子轨域进行线性叠加来构造分子轨域。因为它属于分子轨域方法的一种,所以又称原子轨域线性组合的分子轨域方法,或者叫LCAO-MO。它于1929年由约翰·兰纳-琼斯爵士引入用于描述元素周期表第一行上原子构成的双原子分子的成键,并且经由Ugo Fano进行了扩展。
在量子力学里,原子的电子组态由波函数来描述。从数学上来看,这些波函数构成了函数基组。在化学反应过程中,轨道波函数会发生改变,根据原子所参与形成的化学键的类型,电子云的形状会相应改变。
LCAO的数学形式为:
其中为第条分子轨道,它被表示为个原子基函数(原子轨道)的线性叠加。系数表示了第条原子轨道对该分子轨道的贡献大小。
作为基函数的原子轨道通常是在(核)中心场作用下的单电子波函数。所使用的基函数通常是类氢原子,因为类氢原子波函数已知有解析的表达式。当然,基函数也可以选择如高斯函数的其他形式。
通过变分法求系统总能量的最低值,人们可以获得线性展开式前每项的系数。这种定量方法称为Hartee-Fock方法。但随着计算化学的发展,人们一般不用LCAO做波函数的实际优化,只用其作定性估测,以衡量或预测其他计算方法的结果。