偶氮苯

偶氮苯是最简单的芳香偶氮化合物，众多偶氮染料的母体结构。含有两个苯基分别与偶氮基–N=N–两端相连的结构。

偶氮苯
IUPAC名 (E)-diphenyldiazene
英文名	Azobenzene
别名	Azobenzene
识别
CAS号	103-33-3  Y
PubChem	2272
ChemSpider	2185
SMILES	N(=N/c1ccccc1)\c2ccccc2
InChI	1/C12H10N2/c1-3-7-11(8-4-1)13-14-12-9-5-2-6-10-12/h1-10H/b14-13+
InChIKey	DMLAVOWQYNRWNQ-BUHFOSPRBP
RTECS	CN1400000
性质
化学式	C12H10N2
摩尔质量	182.22 g·mol−1
外观	橙色针状结晶
密度	1.09 g/cm³（固体）
熔点	69℃ (342 K)
沸点	293℃ (566 K)
溶解性（水）	2.4e-6 g/100mL （难溶于水，易溶于有机溶剂）
pKa	3.3
结构
分子构型	sp2 at N
偶极矩	0 D (trans isomer)
危险性
欧盟危险性符号 有毒 T 危害环境N
警示术语	R：R45, R20/22, R48/22, R50/53, R68
安全术语	S：S53, S45, S60, S61
主要危害	toxic
闪点	476℃
相关物质
相关化学品	亚硝基苯 苯胺
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

历史

沃勒合成尿素开创有机合成化学后第六年，Eilhard Mitscherlich便报道了偶氮苯的合成。他通过硝基苯与苛性钾的反应得到红色固体，并将该物质命名为“偶氮苯”（Azobenzol）。这比威廉·珀金合成苯胺紫要早22年。^[1][2]

很长时间内偶氮苯的组成一直不明。Mitscherlich 认为其化学式为C₁₂H₅N。^[3]而有人通过蒸气密度实验，得出 C₂₄H₁₀N₂的化学式。^[4][5] 1860年，正确的化学式才由 P. Hofmann 提出。^[6]1866年，凯库勒提出了正确的偶氮苯的结构式。^[7]

凯库勒提出正确的结构后，N=N双键的构型仍然不明。1921年，Arthur Hantzsch提出重氮氢氧化物^{[需要解释]}中的N=N双键有“syn-/anti-异构”现象（即现今 IUPAC 推荐的E/Z-标记法）。^[8]

异构体

1937年，S. Hartley 用光照射偶氮苯，得到了另一种黄色的物质，^[9] 可用色谱分离。1939年，Howard Percy Robertson 利用X射线结构分析，得出该物质的结构。^[10] 现在知道偶氮苯存在顺反异构现象，两种异构体在颜色、溶解性和色谱亲和力上都有差异。^[11]

(E)-偶氮苯的溶液在紫外光照射时，经平衡反应部分转化为(Z)-偶氮苯。根据溶剂的不同，此反应产生15-40%不等的(Z)-偶氮苯。偶氮苯的光致异构是很多偶氮类功能材料光响应的基础。对该反应的机理有很多研究。

稳定和较常见的(E)-偶氮苯无偶极矩（0D），而介稳的(Z)-偶氮苯有3D的偶极矩。^[12]

性质

反式为橙红色棱形结晶，溶于乙醇、乙醚和乙酸。顺式为橙红色片状晶体，不稳定，缓慢转化为反式异构体。有毒，易燃。碱性条件下还原得氢化偶氮苯，在锌/乙酸的条件下还原得苯胺。乙酸中用二氧化铬氧化得氧化偶氮苯。

制备

偶氮苯 (5)可通过如下方法制备：

• 利用硝基苯(1)被钠汞齐或氢化铝锂还原制备（路线A）
• 利用二苯肼(2)被次溴酸钠溶液氧化制备（路线B）
• 利用亚硝基苯(3)与苯胺(4)在乙酸中缩合制备（路线C，适于不对称衍生物的合成）

应用

用于制造联苯染料，也用作橡胶促进剂。

内文参考

1. E. Mitscherlich: Annalen der Physik und Chemie XXXII (1834). S. 224.
2. E. Mitscherlich: Annalen der Chemie und Pharmacie XII. S. 311.
3. O. L. Erdmann: Journal für praktische Chemie (1861). S. 444. [1].
4. P. Hofmann: Annalen der Chemie und Pharmacie CXV. S. 362.
5. P. Griesse: „Zur Kenntnis des s.g. Azobenzol und verwandter Verbindungen“. Annalen der Chemie CXXI (1864) [2].
6. P. Hofmann: Annalen der Chemie und Pharmacie (1860). S. 324.
7. C. Glaser: Zeitschrift für Chemie (1866). S. 308. [3].
8. A. Hantzsch, G. Reddelien: Die Diazoverbindungen. Springer, Berlin, 1921.
9. G. S. Hartley: Nature 140 (1937). S. 281.
10. H. P. Robertson et al.: J. Chem. Soc. (1939). S. 398.
11. A. H. Cook: J. Chem. Soc. (1938). S. 876.
12. R. J. W. Le Fevre, G. S. Hartley: J. Chem. Soc. (1939). S. 531.

参考资料

• H. Zollinger: Chemie der Azofarbstoffe. (Chemische Reihe, Bd. 13). Birkhäuser-Verlag, Basel, 1958. ASIN B0000BPY7I