索烃是一类机械互锁分子,包含有两个或两个以上互锁的大环分子。除非环分子内部的共价键断裂,否则互锁的环不能够分开。索烃的英文名(Catenane)源自拉丁文的Catena,意思是“链”。索烃和其他机械互锁分子有着概念上的联系,例如:轮烷分子扭结分子博洛米尼结。最近,人们用机械键这样一个新的术语来描述索烃环之间的连接。

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一个索烃分子[1]

合成

模板导向法合成演示动画

合成索烃主要有两种方法。第一种方法是简单的关环反应,希望分子在环关闭的时候位于恰好的位置,形成索烃。这种方法也被称作“统计法”,第一个索烃在合成时即采用此法,利用了二元酸酯的酮醇缩合反应。此法的最大缺陷在于产率太低,因此很少被采用。

第二种方法依靠前体大环分子的超分子预组装,比如利用氢键金属配位疏水作用库仑作用等。这些非共价作用抵消了部分结合并且使反应的分子处于适当的构型。这也被称为“模板导向法”,如果再采取高压,能够得到超过90%的产率,这才使得索烃能够被广泛的应用。使用此方法的一个例子是用bis-二吡啶盐与冠醚二(对亚苯基)-34-冠-10形成稳定的配合物

性质与应用

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一个索烃的结构。[2]

对于索烃来说,最有趣的性质莫过于里面的环可以互相转动。这些动作可以通过核磁共振波谱法等方法来探测。如果一个可以分子内的运动存在,那么该索烃内的环必然有一个或多个热力学稳定位置。如果其中一个位置是可以由外界控制的话,就形成了一个分子开关。对于一个通过大环金属配位生成的索烃来说,移除和再加入金属离子就可以控制环是否能够自由的移动。

合成的索烃常常包含有很多其他的官能团,例如氧化还原识别基团(例如:紫精四硫富瓦烯)、光敏异构化基团(例如:偶氮苯)、荧光基团和手性基团。引入这些基团的作用包括控制分子的开关、制作分子电子设备以及分子传感器等。

索烃的分类

在使用“模板导向法”合成索烃时,有很多不同的方法使反应来固定反应的前体。每一种非共价键的固定方法直接导致一类不同的索烃。

另外一类索烃被称为pretzelanesbridged [2]catenanes,这是因为他们和一种脆饼干(pretzel)很像,有着一样的空间群。在下面的例子里,[3]一个大环是一个缺电子的oligo Bis-bipyridinium环,另外一个则是一个基于萘或对亚苯基的冠醚环芬。X射线衍射证明,因为π-π相互作用,芳香基团被牢固的固定在了吡啶环的内部。在这类化合物中,存在有限数量的异构体,不过它们之间的转化十分迅速。

在手铐型索烃中,[4]两个相互连接着的环套着同一个环。其中二环(红色部分)在一个冠醚中包含了两个邻二氮杂菲单元。这种联锁环是可以自组装的,反应第一步是两个或更多个邻二氮杂菲单元上的烯烃臂与一个铜(I)配合物配位,然后经过烯烃复分解反应关环,形成产物。

索烃的分类
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索烃
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Pretzelanes
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手铐型索烃

命名

在索烃的命名法中,在“索烃”前面会用一个带方括号的数字注明环的个数。[5]现在合成和分离的含最多环的索烃有七个环,所以是[7]索烃。

参见

参考资料

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