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万彧早年经历不详，在孙休时期曾担任乌程令。期间与居住于乌程（今浙江省湖州市）的乌程侯孙皓相识，彼此交好。[1][2]后来，万彧被提拔为左典军。
永安七年（264年，魏咸熙元年）七月，孙休托孤于丞相濮阳兴后逝世。在孙休死后，濮阳兴并未遵从他的意愿立太子孙𩅦为帝。当时吴国内忧外患，大臣们考虑著拥立一位较年长的君主。万彧便趁机向濮阳兴和另一位权臣左将军张布极力推荐孙皓，称孙皓英明果断，有长沙桓王孙策的风范，并且行事遵守法度，成功将两人说服。后由濮阳兴与张布出面，劝朱太后将孙皓迎立为帝。[3]
孙皓即位后，万彧被任命为散骑中常侍。不久，孙皓开始显露出骄奢淫逸的一面，当初拥立他的濮阳兴、张布私下表露出后悔拥立他的意思。万彧听说后，将此事秘密向孙皓告发，结果两人被处死并灭门。[4][5]当时与万彧一同被任命为散骑中常侍担任这一职务的还有王蕃、楼玄、郭逴。[6]万彧与楼玄关系较好，但与王蕃关系很差，他认为王蕃觉得他是因为与孙皓有私交才被提拔而轻视自己，[7][8]便与孙皓的另一位宠臣中书丞陈声多次向孙皓说王蕃的坏话，孙皓也因王蕃不顺从自己而对他早就有所不满。[9]后来，王蕃因为酒醉失态惹孙皓不满，被处死。[10]
王蕃死去的同一年，即宝鼎元年（266年，晋泰始二年），孙皓分置左、右丞相，万彧作为孙皓的亲信出任右丞相，以制衡担任左丞相的老臣陆凯。[11]次年春，万彧奉命接管原由陆凯镇守的军事重镇巴丘（今湖南省岳阳市）。[12]
宝鼎三年（268年，晋泰始四年），孙皓向晋国开战，万彧与左大司马施绩负责荆州方向的攻势，万彧负责攻打襄阳（今湖北省襄阳市），后被晋将胡烈击败。[13]建衡元年（269年，晋泰始五年）冬十一月，左丞相陆凯病逝。翌年春，万彧被征召回朝。[14]其间曾推荐楼玄主持宫禁。
建衡三年（271年，晋泰始七年）正月，孙皓不顾众人反对，用车载着自己后宫上千人，率大军从牛渚（今安徽省当涂县）西进伐晋，结果途中被大雪所阻，士兵们怨声载道，甚至还出现倒戈的传言，因此孙皓只好下令还师。[15]孙皓还师前，万彧与右大司马丁奉、左将军留平曾私下商议先自行回去，后被孙皓得知，介于三人都是重臣并没有马上处置。当年，丁奉病逝，家属被孙皓流放。[16]翌年，孙皓试图用毒酒杀死万彧，因为传酒的人私下减少了毒药的分量，万彧侥幸未死，但最后还是在苦闷之下自杀，一个多月后，留平也愤懑而终。[17]在万彧死后，他的家属被孙皓流放到庐陵（郡治今江西省泰和县西北）。[18]
- 陆凯评曰：“万彧琐才凡庸之质，昔从家隶，超步紫闼，于彧已丰，于器已溢。”（《三国志•吴书•潘濬陆凯传第十六》）
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