自由基取代反应（英语：Radical substitution）是有机化学中的一个取代反应类型。在这类的反应过程中，自由基扮演着反应中间体的角色。[1]此类反应大多涉及至少两个步骤，有些甚至可能达到三个步骤。
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此类反应的第一步是借由均裂来产生带有未成对电子的自由基，如2式与3式般，称为起始（initiation）。而均裂可在热、紫外光或有机过氧化物、偶氮化合物等起始剂的帮助下发生；其中，紫外光能用于将一个双原子分子转为两个自由基。在6式与7式中，自由基会在彼此重组后消失，反应也在此步骤后停止，因而称为终止（termination）。如果自由基并未走向终止步骤，而是持续进行反应并产生新的自由基（如4或5），则这些介于起始与终止之间的步骤称为增长（propagation）。
自由基取代反应
在自由基卤化反应中，自由基取代的发生和卤素试剂及烷烃取代基有关。另一个重要的自由基取代基是芳基，其中一个例子是Fenton试剂产生苯环羟化的反应。在有机化学中许多氧化和还原反应有自由基的中间产物，例如羧酸与铬酸反应产生醛类的氧化。偶联反应也可以被视为自由基取代。某些芳香的取代反应是由自由基亲核芳香取代反应来达成。自然氧化是造成涂料及食品劣化的原因，实验室中会因为自动氧化产生过氧化乙醚，也是实验室危害的原因之一。
更多自由基取代反应:：
- Barton-McCombie去氧反应，是用氢离子去取代羟基。
- 沃尔–齐格勒溴化反应反应涉及烯烃的烯丙基溴化反应。
- 汉斯狄克反应从羧酸的银盐转换成烷基卤化物。
- Dowd–Beckwith扩环反应反应涉及β-酮酯的扩环反应。
- Barton反应涉及亚硝酸盐变成亚硝基醇。
- Minisci反应是羧基以银盐反应产生烷基自由基，并与芳香族化合物反应产生的取代反应。
参考文献
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