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在第六次反法同盟（1812年—1814年）中，由奥地利、普鲁士、俄罗斯、瑞典、大不列颠与爱尔兰联合王国及莱茵联邦的某些邦国组成的同盟，共同打败了法国，拿破仑被放逐到意大利的厄尔巴岛。拿破仑在俄法战争中遭受惨败后，欧洲的力量组成第六次反法同盟，拿破仑率军40万与联军作战。不料各附庸小邦国乘机起来摆脱法国控制，以至于拿破仑陷入困境。在1813年十月的莱比锡战役中，反法同盟在萨克森击败拿破仑的军队。在1814年3月30日，联军攻陷巴黎，拿破仑被迫退位，被放逐到意大利的厄尔巴岛，波旁王朝复辟，路易十八登上皇位。然而拿破仑从戒备森严的厄尔巴岛上逃了出来。1815年3月20日拿破仑集结军队进占巴黎，重新登上皇位，建立了“百日王朝”。
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1812年，拿破仑进攻俄国，迫使亚历山大一世继续依著大陆封锁政策行事，及解除俄国进攻波兰的迫切威胁。拿破仑65万人的军队(包括27万法国军队及其他地区的军队)，在1812年6月23日渡过了尼曼河。俄国声明为卫国战争，但拿破仑声明为第二次波兰战争。由于波兰人提供了10万人的军队，拿破仑并不让步，继续往俄国进发。俄国实行了“焦土政策”，使得拿破仑因战死、饿死或冻死而损失了37万人的军队，及20万人被俘虏。在十一月，只有2万7千人渡过别列津纳河。拿破仑的军队撤回巴黎，预防俄国再次入侵波兰。俄国也损失了40万人，俄军兵力同样耗尽。但俄国仍有优势，因为它有较短的补给线，且能比法军较快地补充兵员，而拿破仑则损失了大量难以补充的骑兵及大炮。
在1813年6月21日，阿瑟·韦尔斯利在维多利亚打败了约瑟夫·波拿巴的军队，迫使法国军队退出西班牙，回到比利牛斯山北部。
1813年10月16日拿破仑以十八万人与俄罗斯、普鲁士、奥地利及其他各国三十万联军在莱比锡，展开了一场惨烈的会战，是为莱比锡会战，因参战国家和民族众多，所以莱比锡战役亦被称为“民族会战”。10月19日拿破仑惨败，法军损失火炮三百余门。六万人阵亡、二万人被俘，反法同盟以死伤五万余人的战绩惨胜，拿破仑返回莱茵河西岸，班师巴黎。
拿破仑发动了一连串的战争，但被压倒性的第六次反法同盟的军队所打败。拿破仑跟着发动了六日战役，防止敌军侵入巴黎，但他的7万人军队对着第六次反法同盟的50万人的军队，变得毫无阻力。同盟在1814年3月30日开进了巴黎，虽然拿破仑大势已去，但他继续发动战争，他颁布了法令，要求90万新兵入伍，但只有一小部分入了伍。拿破仑不现实的胜利计划已经毫无希望。
1814年4月6日，拿破仑被迫退位被放逐到意大利的厄尔巴岛，波旁复辟，路易十八登上皇位。但是，零星的军事行动在意大利、西班牙、荷兰继续在进行着，直至1814年的春季。
拿破仑从戒备森严的厄尔巴岛上逃了出来。1815年3月20日，进占巴黎，重新登上皇位，建立了“百日王朝”；直到6月28日滑铁卢战役败北。
从1814年10月1日到1815年6月9日，欧洲列强在奥地利维也纳召开了维也纳会议。这次会议是由奥地利外相梅特涅提议和组织的。其目的在于重画拿破仑战败后的欧洲政治地图。
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