八羰基二钴

八羰基二钴是一种无机化合物，化学式为Co₂(CO)₈。这种金属羰基配合物是金属有机化学和有机合成中的试剂及催化剂，也是有机钴化学（英语：Organocobalt chemistry）的中心^[3][4]它被用于羰基合成，也就是将烯烃转化成醛的催化剂。^[5]

八羰基二钴
IUPAC名 Octacarbonyldicobalt(Co—Co)
识别
CAS号	10210-68-1  Y
PubChem	25049
ChemSpider	2007057
SMILES	O=C=[Co]1(=C=O)(=C=O)C(=O)[Co](=C=O)(=C=O)(=C=O)C1=O
InChI	1/8CO.2Co/c8*1-2;;/q;;;;;;;;2*+2
InChIKey	MQIKJSYMMJWAMP-UHFFFAOYAG
UN编号	3281
EINECS	233-514-0
RTECS	GG0300000
性质
化学式	Co2(CO)8
摩尔质量	341.95 g·mol⁻¹
外观	橙色晶体[1]
密度	1.78 g/cm3[1]
熔点	52 °C（325 K）（分解[1]）
溶解性（水）	不溶[1]
蒸气压	0.7 mmHg (20 °C)[2]
结构
偶极矩	1.33 D（C2v异构体） 0 D（D3d异构体）
危险性
MSDS	External SDS
GHS危险性符号
GHS提示词	Danger
H-术语	H251, H302, H304, H315, H317, H330, H351, H361, H412
P-术语	P201, P260, P273, P280, P304+340+310, P403+233
主要危害	可能致癌
NFPA 704	3 4 1
闪点	−23 °C（−9 °F）[2]
PEL	无[2]
致死量或浓度：
LD50（中位剂量）	15 mg/kg（大鼠，口服）
相关物质
相关金属羰基配合物	五羰基铁 九羰基二铁 四羰基镍
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

合成、结构与性质

在氰化物存在条件下，通过钴(II)盐的高压羰基化反应可制得八羰基二钴。它是一种橙色易自燃的固体，对热不稳定。它在溶液中存在两种异构体^[3][4]，快速转化：^[6]

它的优势异构体类似于Fe₂(CO)₉，只是少了一个桥连的羰基配体。Co-Co键的键长是2.52 Å，Co-CO_端基和Co-CO_桥连键长分别是1.80和1.90 Å。^[7]这些异构体互变速度很快。占少数的这种异构体没有桥连的CO配体，可以写成(CO)₄Co-Co(CO)₄（D_3d 对称群）。优势异构体中有两个桥连的CO配体，特点是含有八面体配位的钴，它可写成(CO)₃Co(μ-CO)₂Co(CO)₃（C_2v 对称群）。较少的这种异构体已经通过与C₆₀共结晶制得。^[8]

反应

八羰基二钴催化二苯乙炔葆森–侃德反应

还原

八羰基二钴可和碱金属和相关试剂（如钠汞齐）反应，生成四羰基钴酸盐，后者和酸反应生成四羰基钴酸：^[4]

Co
2(CO)
8 + 2 Na → 2 Na[Co(CO)
4]

Na[Co(CO)
4] + H+
→ H[Co(CO)
4] + Na+

和亲电试剂的反应

八羰基二钴和卤素反应，生成四羰基卤化钴：^[9]

Co
2(CO)
8 + Br
2 → 2 Br[Co(CO)
4]

它和一氧化氮反应，生成亚硝基三羰合钴：^[10]

Co
2(CO)
8 + 2 NO → 2 Co(CO)
3NO + 2 CO

合成其它羰基配合物

加热八羰基二钴将导致脱羰基反应，并形成四面体的原子簇化合物十二羰基四钴：^[4][11]

2 Co₂(CO)₈ → Co₄(CO)₁₂ + 4 CO

八羰基二钴和其它金属羰基配合物一样，可以和卤代烃反应。它和溴仿反应，生成甲爪基九羰基三钴 HCCo
3(CO)
9：^[12]

9 Co
2(CO)
8 + 4 CHBr
3 → 4 HCCo
3(CO)
9 + 36 CO + 6 CoBr
2

其它

CO配体可以被三烃基膦配体取代，产生Co₂(CO)_8-x(PR₃)_x。这些体积庞大的衍生物是氢甲酰化反应选择性更高的催化剂。“硬碱”，例如吡啶，可使八羰基二钴发生歧化反应：

6 C₆H₅N + 1.5 Co₂(CO)₈ → [Co(C₆H₅N)₆][Co(CO)₄]₂ + 4 CO

Co₂(CO)₈也能催化葆森–侃德反应（Pauson–Khand reaction），也就是烯烃、炔烃与CO反应产生α,β-环戊烯酮衍生物的反应。

安全

Co₂(CO)₈是一种挥发性的钴(0)化合物，容易自燃。它受热分解产生一氧化碳气体。 ^[13]

参见

• 尼古拉斯反应

参考资料

1. Record of Dicobaltoctacarbonyl in the GESTIS Substance Database from the IFA（英语：Institute for Occupational Safety and Health）
2. NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards. #0147. NIOSH.
3. Pauson, Peter L.; Stambuli, James P.; Chou, Teh-Chang; Hong, Bor-Cherng. Octacarbonyldicobalt. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons: 1–26. 2014. ISBN 9780470842898. doi:10.1002/047084289X.ro001.pub3.
4. Donaldson, John Dallas; Beyersmann, Detmar. Cobalt and Cobalt Compounds. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH. 2005. ISBN 3527306730. doi:10.1002/14356007.a07_281.pub2.
5. Elschenbroich, C.; Salzer, A. Organometallics: A Concise Introduction 2nd. Weinheim: Wiley-VCH. 1992. ISBN 3-527-28165-7.
6. Sweany, Ray L.; Brown, Theodore L. Infrared spectra of matrix-isolated dicobalt octacarbonyl. Evidence for the third isomer. Inorganic Chemistry. 1977, 16 (2): 415–421. doi:10.1021/ic50168a037.
7. Sumner, G. G.; Klug, H. P.; Alexander, L. E. The crystal structure of dicobalt octacarbonyl. Acta Crystallographica (International Union of Crystallography (IUCr)). 1964-06-01, 17 (6): 732–742. ISSN 0365-110X. doi:10.1107/s0365110x64001803.
8. Garcia, Thelma Y.; Fettinger, James C.; Olmstead, Marilyn M.; Balch, Alan L. Splendid symmetry: crystallization of an unbridged isomer of Co₂(CO)₈ in Co₂(CO)₈·C₆₀. Chemical Communications (Royal Society of Chemistry (RSC)). 2009, (46): 7143. ISSN 1359-7345. doi:10.1039/b915083h.
9. Winzenburg, Mark Leo. Synthesis and reactivity of transition metal carbonylates. 1979. OCLC 6572244.
10. King, R. B. "Organometallic Synthesis, Volume 1: Transition-metal compounds" (1965) Academic Press. ISBN 0124080502
11. Chini, P. The closed metal carbonyl clusters. Inorganica Chimica Acta Reviews. 1968, 2: 31–51. doi:10.1016/0073-8085(68)80013-0.
12. Nestle, Mara O.; Hallgren, John E.; Seyferth, Dietmar; Dawson, Peter; Robinson, Brian H. μ₃-Methylidyne and μ₃-Benzylidyne-Tris(Tricarbonylcobalt). Inorganic Syntheses 20. 1980: 226–229. ISBN 9780470132517. doi:10.1002/9780470132517.ch53.
13. Cole Parmer MSDS. [2011-07-09]. （原始内容存档于2011-09-27）.