高锰酸盐

高锰酸盐是高锰酸所形成的盐，含有四面体型的高锰酸根离子—MnO₄⁻，其中锰的氧化态为+7，有强氧化性。高锰酸钾是最重要的高锰酸盐，为紫红色的针状晶体。

高锰酸盐
系统名 Permanganate
识别
CAS号	14333-13-2  Y
PubChem	24401
ChemSpider	22811
SMILES	[O-][Mn](=O)(=O)=O
ChEBI	25939
性质
化学式	MnO4−
摩尔质量	118.94 g·mol⁻¹
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

酸性溶液中，高锰酸根离子被还原为浅粉红接近无色的Mn²⁺离子：

16 H₃O⁺ + 2 MnO₄⁻ + 10 Cl⁻ → 2 Mn²⁺ + 5 Cl₂ + 24 H₂O

6 H⁺ + 2 MnO₄⁻ + 5 HCOOH → 8 H₂O + 2 Mn²⁺ + 5 CO₂

碱性溶液中还原，既可得到棕色的MnO₂（锰氧化态为+4），也可得到深绿色的MnO₄²⁻（锰氧化态为+6）。

4 OH⁻ + 2 MnO₄⁻ + 3 C₂O₄²⁻ → 2 MnO₂ + 6 CO₃²⁻ + 2 H₂O

3 OH⁻ + 2 MnO₄⁻ + HSO₃⁻ → 2 MnO₄²⁻ + SO₄²⁻ + 2 H₂O

制备

高锰酸盐可由锰化合物被强氧化剂氧化得到。可用的氧化剂如次氯酸钠、二氧化铅、高碘酸等：

2 MnCl₂ + 5 NaClO + 6 NaOH → 2 NaMnO₄ + 9 NaCl+ 3 H₂O

2 MnSO₄ + 5 PbO₂+ 3 H₂SO₄ → 2 HMnO₄+ 5 PbSO₄ + 2 H₂O

锰酸盐歧化也可得到高锰酸盐：

3 Na₂MnO₄ + 2 H₂O → 2 NaMnO₄ + MnO₂ + 4 NaOH

工业上制取高锰酸钾时，是用氯酸钾作氧化剂与二氧化锰共熔，使其转化为锰酸钾，然后用氯气氧化得到。

高锰酸盐的另一种制法是借助于复分解反应，溶解度较小的会沉淀出来。此外，季铵盐或季𬭸盐的氯化物可溶于二氯甲烷，它和高锰酸钾固体反应，生成的高锰酸盐会转移至有机相中，反应后过滤，加入低极性溶剂，如四氯化碳，待二氯甲烷挥发后，高锰酸盐即可在四氯化碳中重结晶。^[1]

性质

高锰酸盐类似于高氯酸盐，性质较稳定，有很强的氧化性，常用在分析化学的氧化还原滴定中。它与还原性物质及有机物质混合可能发生燃烧或爆炸。加热到230°C时，高锰酸钾分解为锰酸钾、二氧化锰和氧气，这也是初中演示氧气制备的常用反应之一：

2 KMnO₄ → K₂MnO₄ + MnO₂ + O₂

高锰酸根离子不能和二价锰离子共存，是因为：

2MnO₄^-(aq) + 3Mn²⁺(aq) + 2H₂O ↔ 5MnO₂(S) + 4H⁺

高锰酸盐（尤其是高锰酸钾）是有机合成中的氧化剂，它可以将胺氧化为相应的硝基化合物^[2][3]，将醇氧化为酮^[4]或醛和羧酸^[5][6]，将其他烯烃氧化为邻二醇^[7]，以及将末端烯烃氧化为相应的羧酸^[8]等。烯烃被高锰酸盐氧化的反应是通过一个环状的次锰酸酯机理进行的，碱性条件下的产物是二醇，酸性条件下则为两个酮，如下图所示。

高锰酸盐氧化机理

化合物

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• 高锰酸钙—Ca(MnO₄)₂
• 高锰酸钾—KMnO₄
• 高锰酸钠—NaMnO₄

参考资料

1. Hasan Karaman, Richard J. Barton, Beverly E. Robertson, Donald G. Lee. Preparation and properties of quaternary ammonium and phosphonium permanganates. The Journal of Organic Chemistry. 1984-11, 49 (23): 4509–4516 [2020-12-29]. ISSN 0022-3263. doi:10.1021/jo00197a037 （英语）.
2. A. Calder, A. R. Forrester1, and S. P. Hepburn (1972). "2-methyl-2-nitrosopropane and its dimer". Org. Synth. 6: 803; Coll. Vol. 52: 77.
3. Nathan Kornblum and Willard J. Jones (1963). "4-nitro-2,2,4-trimethylpentane". Org. Synth. 5: 845; Coll. Vol. 43: 87.
4. J. W. Cornforth (1951). "Ethyl pyruvate". Org. Synth. 4: 467; Coll. Vol. 31: 59.
5. R. L. Shriner and E. C. Kleiderer (1930). "Piperonylic acid". Org. Synth. 2: 538; Coll. Vol. 10: 82.
6. John R. Ruhoff (1936). "n-heptanoic acid". Org. Synth. 2: 315; Coll. Vol. 16: 39.
7. E. J. Witzemann, Wm. Lloyd Evans, Henry Hass, and E. F. Schroeder (1931). "dl-glyceraldehyde ethyl acetal". Org. Synth. 2: 307; Coll. Vol. 11: 52.
8. Donald G. Lee, Shannon E. Lamb, and Victor S. Chang (1981). "Carboxylic acids from the oxidation of terminal alkenes by permanganate: nonadecanoic acid". Org. Synth. 7: 397; Coll. Vol. 60: 11.