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皮特森烯烃合成(Peterson反应)是α-硅基碳负离子(如格氏试剂)与醛酮加成生成β-羟基有机硅烷,而后发生消除生成烯烃的反应。[1] 反应综述:[2][3][4][5]。
立体专一性是此反应的一个显著特征。同一条件下,用β-羟基硅烷的两个非对映体分别发生消除,可以分别得到顺式和反式的烯烃。此外,同一个β-羟基硅烷在酸和碱介质中分别发生消除,也分别生成构型相反的烯烃。利用此性质可以控制产物烯烃的构型。
反应中不发生重排,具有很强的区域选择性,可用于合成末端烯烃或环外烯烃。但酸性和碱性的条件会使一些官能团受到破坏,比如双键在酸作介质时会发生重排,使产率降低,从而限制了该反应的应用。对此有很多改进办法。Chan等人的方法是用乙酰氯或氯化亚砜与羟基硅烷中间体反应,生成β-硅基酯,再使其在25°C发生分解,制取烯烃;[6] Corey等人是用α-硅基亚胺与醛酮反应,使中间体亚胺离子原位水解,一步制得烯烃。[7][8] Corey的方法也称为Corey-Peterson反应。
羟基硅烷在碱作用下生成烷氧基负离子,进攻硅原子,形成四元环的中间体(推测),然后发生顺式消除生成烯烃。
酸作用下,羟基质子化,然后水作亲核试剂,进攻硅原子,发生E2消除生成烯烃。过渡态中硅基与质子化的羟基呈反叠构象。
α-硅基碳负离子只含氢、烷基和供电子基时,中间体β-羟基硅烷比较稳定,可以在低温下分离出来。对羟基硅烷的两个非对映体进行拆分,然后用其中一个在酸作用下发生消除,另一个与碱作用消除,产物是相同的。此法可以用来控制产物烯烃的双键构型。[4][9]
酸催化下,硅基与羟基处于反式的异构体生成E型为主的产物烯烃,处于顺式的异构体生成Z型为主的烯烃;碱催化下,反式异构体主要生成Z型烯烃,顺式异构体主要生成E型烯烃。
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