混合价态化合物
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内层电子转移内层电子转移(IS ET)或键合电子转移是一种氧化还原化学反应,通过氧化剂和还原剂反应物之间的共价键(强电子相互作用)进行。在内球电子转移中,配体在电子转移过程中桥接了两个金属氧化还原中心。大的配体抑制了内球反应,这阻止了关键的桥接中间体的形成。因此,IS ET在生物系统中很少见,在该生物系统中,氧化还原位点通常被庞大的蛋白质所屏蔽。内层ET通常用于描述涉及过渡金属配合物的反应,本文的大部分内容都是从这种角度撰写的。但是,氧化还原中心可以由有机基团而不是金属中心组成。
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桥联配体实际上可以是任何可以传输电子的实体。通常,这种配体具有一个以上的孤电子对,因此它既可以用作还原剂又可以用作氧化剂的电子供体。常见的桥联配体包括卤化物和假卤化物,例如氢氧化物和硫氰酸盐。还已知更复杂的桥联配体,包括草酸酯,丙二酸酯和吡嗪。在进行ET之前,必须形成桥接的复合体,并且这种过程通常是高度可逆的。一旦建立,电子转移就会通过电桥发生。在某些情况下,稳定的桥接结构可能以基态存在。在其他情况下,桥接结构可以是过渡形成的中间体,或者在反应过程中作为过渡态。
与内层电子转移相对应的是外层电子转移。在任何过渡金属氧化还原工艺中,除非满足内层的条件,否则该机理可以假定为外层。由于所涉及的金属中心之间的相互作用程度较大,因此,内层电子传递通常在焓上比外层电子传递更有利,但是,内层电子传递通常在熵上较差,因为相比于外层电子转移,内层电子转移所涉及的两个位点必须通过桥联变得更有序。