克劳修斯-克拉伯龙方程(英语:Clausius–Clapeyron relation,亦称为 Clausius-Clapeyron equation)是用于描述单组分系统在相平衡时气压随温度的变化率的方法[1],以鲁道夫·克劳修斯[2]和埃米尔·克拉伯龙[3]命名。
![{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\,\Delta V}}}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fa7d8134e94260b25ea2f44ced3a80e4170aedb7)
此处
是压强随温度的变化率,
是相变焓(潜热,指相变时吸收的能量),
是相平衡温度,
是相变过程中的比容变化。
推导
从状态假设出发进行的推导
使用热力学状态假设,以
代表均质物质的比熵得出比容
和温度
的方程[4]:508
![{\displaystyle \mathrm {d} s=\left({\frac {\partial s}{\partial v}}\right)_{T}\mathrm {d} v+\left({\frac {\partial s}{\partial T}}\right)_{v}\mathrm {d} T.}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/680838f6cebed4c8703efaf9da7ddc7135343147)
在相变过程中,温度保持不变,于是[4]:508
。
使用麦克斯韦关系式,可以得到[4]:508
。
因为相变之中温度和压力都不变,所以压力对温度的导数并不是比容的函数[5][6]:57, 62 & 671,于是其中偏微分可以变成全微分,可以求得积分关系[4]:508
![{\displaystyle s_{\beta }-s_{\alpha }={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}(v_{\beta }-v_{\alpha }),}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/bdafe241158d545512f82608d245123d9f8436bc)
。
这里
以及
分别是比熵和比容从初相态
到末相态
的变化。
对于一个内部经历可逆过程的封闭系统,热力学第一定律表达式为
![{\displaystyle \mathrm {d} u=\delta q+\delta w=T\;\mathrm {d} s-P\;\mathrm {d} v.\,}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/da44fbbcc01b5018721cda502dfdba1b678ac701)
使用焓的定义,并考虑到温度和压力为常数[4]:508
。
将这一关系带入压力的微分的表达式,可以得到[4]:508[7]
![{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} T}}={\frac {L}{T\Delta v}}}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c741f0f8b43ab5cdcd97a408f7f832eea294783b)
这是克拉佩龙方程。
从吉布斯-杜亥姆方程进行推导
假设两个相态
和
相互关联且达到相平衡,则其化学势的关系为
。沿着共存曲线,我们也可以得到
。现在用吉布斯-杜安方程
,其中
和
分别是比熵和比容,
是摩尔质量,可得到
![{\displaystyle -(s_{\beta }-s_{\alpha })\mathrm {d} T+(v_{\beta }-v_{\alpha })\mathrm {d} P=0.\,}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/832d8eb76af30e38bc5b876824d04948b3fdfcd6)
因此,整理后得到
。
如同上面推导的延伸。
使用理想气体状态方程近似
对于有气相参加的相变过程,气相比容
要远远大于固体或液体的体积
,所以固体和液体的体积可以忽略
在较低的压力和气体分子间作用力的前提下,气体可以近似视为理想气体,
此处R是个别气体常数。于是[4]:509
。
这就被称为克劳修斯-克拉佩龙方程。[4]:509一般来说,相变焓
是温度的函数,但如果相变焓随温度变化不大,那么可以积分得
![{\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}{\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}},}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/7e0ff8bb6f584e2285cf4dd7745a0865544fe9ae)
![{\displaystyle \int _{P_{1}}^{P_{2}}{\frac {\mathrm {d} P}{P}}={\frac {L}{R}}\int {\frac {\mathrm {d} T}{T^{2}}}}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c0a2b5708681437b6081b78865bd89ff9ec94e51)
![{\displaystyle \left.\ln P\right|_{P=P_{1}}^{P_{2}}=-{\frac {L}{R}}\cdot \left.{\frac {1}{T}}\right|_{T=T_{1}}^{T_{2}}}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/eac36baf968f3b624b4c032a0c682b0fe866fe36)
- 或者形式为[6]:672
![{\displaystyle \ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}={\frac {L}{R}}\left({\frac {1}{T_{1}}}-{\frac {1}{T_{2}}}\right)}](//wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/c247ae1a696ab1787b84b8dacf27cedb7302962b)
这里
和
是P-T图上的两个点,这是很有用的一个关系,因为他联系了饱和蒸汽压、温度和相变焓。不需要比容的数据,就可以估算饱和蒸汽压随温度变化的关系。
参考文献
Clausius, R. Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbst ableiten lassen. Annalen der Physik, 155: 500–524 (1850). doi:10.1002/andp.18501550403
参见