Анілін

Анілі́н (англ. aniline, від ісп. añil — «індиго») — органічна сполука, найпростіший ароматичний амін. Свіжодистильований анілін — безбарвна або жовтувата олія, яка з часом доволі швидко окиснюється повітрям та набуває червоно-брунатного кольору.^[4]

Структурна формула
Загальна інформація
Преференційна назва ІЮПАК	Анілін
Систематична назва ІЮПАК	Амінобензен
Інші назви	Бензенамін Феніламін Бензамін
Хімічна формула	C6H5NH2
3D Структура (JSmol)	Інтерактивне зображення
Зовнішні ідентифікатори / Бази даних
CAS 62-53-3 ECHA-ID 100.000.491 PubChem 6115 ChemSpider 5889 DrugBank DB06728 ChEBI 17296 EINECS 200-539-3 Номер Бейльштейна 605631 Номер Гмеліна 2796 SMILES Nc1ccccc1
Властивості
Молярна маса	93.129 г·моль−1
Агрегатний стан	Рідина
Густина	1.02 г·см-3 (20 °C)[1]
Температура плавлення	-6 °C[1]
Температура кипіння	184 °C[1]
Тиск насиченої пари	68.1 Па (20 °C); 1.25 гПа (30 °C); 2.43 гПа (30 °C); 4.53 гПа (50 °C)[1]
pKa	30.6 (DMSO)[2] 4.81 (кон'юг. кислота, H2O)[3]
pH розчину	8.8 (H2O, 20 °C, нас.)[1]
Розчинність	36 г·дм−3 (20 °C, H2O)
Діелектрична проникність (ε)	6.89
Коефіцієнт заломлення	1,5863 (20 °C)[3]
В'язкість	3.71 сП (3.71 мПа·с при 25 °C)
Термодинамічні властивості
ΔcH⦵298	−3394 кДж·моль−1
Безпека
Маркування згідно системі УГС Небезпека
H-фрази	H: H301, H311, H331, H317, H318, H341, H351, H372, H400
P-фрази	P: P273, P280, P302+P352, P304+P340, P305+P351+P338, P308+P310
LD50	250 мг/кг (орально, пацюк) 837 мг/кг (дермально, кріль)[1]
Наскільки це можливо, значення величин подані в одиницях системи SI. Якщо не вказано іншого, усі дані відносяться до стандартного стану.

Анілін утворює солі з кислотами. Його основність значно зменшена через мезомерний ефект, який знижує електронну густину на аміногрупі.

Історія

Анілін вперше був ізольований Отто Унвердорбеном шляхом піролітичної дистиляції індиго та описаний 1826 році.^[5] Через здатність утворювати кристалічні сполуки з кислотами він отримав назву «Кристалін» (нім. Crystallin); також автор зазначив, що ця сполука «пахне сильно, подібно до свіжого меду».

У 1834 році Фрідліб Рунге отримав анілін шляхом дистиляції кам'яновугільної смоли над оксидом міді й назвав його «Кіанол» (нім. Kyanol), або «Блакитна олія» (нім. Blauöl), бо отриманий продукт утворював із хлорним вапном стабільні сполуки блакитного кольору^[6].

У 1840 році Карл Юліус Фріцше додав індиго в розчини їдкого калі та їдкого натру, а отриману після дистиляції сполуку назвав «Анілін» (нім. Anillin).^[7]

У 1842 році Микола Зінін відновив нітробензен сірчистим амонієм (реакція Зініна); шляхом подальшої дистиляції він отримав олію, яку назвав «Бензідам» (нім. Benzidam). Зінін зазначив, що ця речовина «малорозчинна у воді, але змішується зі спиртом та ефіром», «має доволі гострий присмак, особливий запах, сполучається з усіма кисневмісними й безкисневими кислотами».^[8]

У 1845 році А. В. Гофман ідентифікував продукти Фріцше й Зініна як ідентичні, віддавши перевагу терміна «анілін»; він також описав реакцію відновлення нітробензену до аніліну за допомогою водню (цинк + кислота).^[9][10]

З 1897 року Баденська анілінова та содова фабрика (BASF) використовує анілін у великих масштабах для синтезу індиго (синтез Геймана). Анілін також використовувався для синтезу багатьох інших барвників, тому його назва імплементувалась у назви інших сполук та навіть промислових термінів: аніліновий пурпур (став барвником, що поклав основу аніліновій фарбовій промисловості), анілінова шкіра (шкіра, що пофарбована розчинними пігментами, тому має фарбу по всьому об'єму, а не тільки на поверхні), аніліновий друк (друга назва флексографічного друку).

Отримання

У промислових масштабах анілін отримують шляхом гідрогенізації нітробензену при температурі 270 °C й 1,25 бар над мідним каталізатором на діоксиді кремнію.^[11]

${\displaystyle {\ce {C6H5NO2 + 3H2 ->[{Cu/SiO2}][{270 °С, 1.25 bar}] C6H5NH2 +2H2O}}}$

Раніше анілін отримували шляхом відновлення нітробензену залізом у присутності соляної кислоти (реакція Бешама):

${\displaystyle {\ce {4C6H5NO2 + 9Fe +4H2O ->[HCl] 4C6H5NH2 + 3Fe3O4}}}$

Отриманий таким чином анілінгідрохлорид розкладали негашеним вапном.

Також отримують амінуванням хлоробензену — нуклеофільним заміщенням атома хлору на аміногрупу^[12]:

${\displaystyle {\ce {C6H5Cl + 2NH3 ->[Cu,\ 200^oC]C6H5NH2 + NH4Cl}}}$

Хімічні властивості

Реакції аміногрупи

Солеутворення

Розчинність аніліну в воді незначна. Для сприяння або збільшення розчинності у воді анілін змішують з кислотою (наприклад, хлоридною), що призводить до негайного утворення солі. Зокрема, з соляною кислотою утворюється анілінгідрохлорид:

${\displaystyle {\ce {C6H5NH2\ +HCl->C6H5NH3+\ Cl-}}}$

При нагріванні анілінгідрохлориду разом із аніліном утворюється діфеніламін:

${\displaystyle {\ce {C6H5NH3+\ Cl^{-}\ +C6H5NH2->(C6H5)2NH\ +NH4Cl}}}$

Реакції з електрофільними групами

Аміногрупа аніліну є нуклеофільним центром, тому реагує з багатьма електрофілами.

Алкілюється спиртами, алкілгалогенідами та алкілсульфатами, утворюючі вторинні та третинні аміни.^[13]

При реакції з хлоридами й ангідридами карбонових кислот анілін утворює аміди. Так, продуктом реакції аніліну з оцтовим ангідридом є N-фенілацетамід (ацетанілід):

${\displaystyle {\ce {C6H5NH2 \ +Ac2O -> C6H5NH-Ac \ + HOAc}}}$, де ${\displaystyle {\ce {-Ac}}}$ позначає ацетил.

При реакції з альдегідами утворюються іміни:

Зокрема, реакція аніліну з бензальдегідом призводить до бензиліденаніліну:

Може реагувати з хлороформом в лужному середовищі, утворюючи фенілізоціанід:^[13]

Взаємодія з карбон дисульфідом в лужному середовіщі дає дифенілтіосечовину.^[13]

При реакції з нітросполуками утворюються азосполуки. Наприклад, анілін з нітробензеном дають азобензен:

Анілін також є класичним субстратом, на прикладі якого пояснюється принцип реакції діазотування:

Окисно-відновні реакції

Аміногрупа аніліну може бути окиснена до нітрогрупи. Для цього можна застосувати такі окисники як пероксид водню, mCPBA, перманганат калію, оксид хрому(VI) або оксид свинцю(IV):

${\displaystyle {\ce {C6H5NH2 ->[Ox.] C6H5NO ->[Ox.] C6H5NO2}}}$

Така реакція може протікати й навпаки; якщо взяти, наприклад, нітроанілін і подіяти на нього відновником (наприклад, цинком у хлоридній кислоті, боргідридом натрію, алюмогідридом літію або сульфітом натрію), то можна отримати фенілендіамін:

${\displaystyle {\ce {H2N-C4H4-NO2\ ->[Red.] H2N-C4H4-NO ->[Red.] H2N-C4H4-NH2}}}$

Реакції ароматичного кільця

Оскільки аміногруппа є електронодонорним замісником на бензеновому кільці, анілін є дуже реактивною сполукою в реакціях електрофільного ароматичного заміщення. Тому часто реакцію важко контролювати; щоб отримати більший контроль, аміногрупу «деактивують», наприклад, шляхом утворення аміду:^[14]

Окрім реакцій галогенування, як наведено вище, анілін вступає в інші реакції електрофільного заміщення, такі як реакція Фріделя–Крафтса й ацилювання за Фріделем–Крафтсом. Реакція сульфування на аніліні при 180 °C дає сульфанілову кислоту:

${\displaystyle {\ce {H2N-C4H4-H \ + H2SO4 -> H2N-C4H4-SO3H}}}$

При конденсації з формальдегідом в присутності хлоридної кислоти утворюється 4,4-метилендіанілін.^[13]

Якісні реакції на анілін

• Взаємодія з хлорним вапном.
• Окиснення хромовою сумішшю.
• Взаємодія з бромною водою (випадає білий осад)

Безпека

Анілін — сильна отрута. Він окислює гемоглобін до метгемоглобіну і, таким чином, перешкоджає транспортуванню кисню в крові. При легкому отруєнні спостерігається посиніння шкіри і нігтів (ціаноз), запаморочення і збудження. У більш важких випадках виникають головні болі, втрата свідомості й задишка, яка може призвести до смерті. Тривала інтоксикація призводить до слабкості, втрати апетиту та може стати причиною раку сечового міхура.

У 1981 році анілін міг бути однією з причин масових отруєнь в Іспанії, спричинених забрудненою ріпаковою олією («Іспанський олійний синдром»).^[15] Ріпакову олію денатурували аніліном для промислових цілей, а потім за непотрібністю передистилювали й продали вуличним торгівцям як «оливкову олію». В результаті 20 000 людей захворіли, понад 300 померли. Точні причини отруєння не були встановлені.

Див. також

• Тринітроанілін