Silil enolni etar

U organosilicijumskoj hemiji, silil enolni etri su klasa organskih jedinjenja koja dele zajedničku funkcionalnu grupu R
3Si−O−CR=CR
2, sastavljenu od enolata (R
3C−O−R) vezan za silan (SiR
4) preko svog kiseonikovog kraja i etenske grupe (R
2C=CR
2) kao njegov ugljenični kraj. Oni su važni intermedijeri u organskoj sintezi.^[1][2]

Opšta struktura silil enol etra

Sinteza

Silil enol etri se generalno pripremaju reakcijom karbonilnog jedinjenja koje se može enolizovati sa silil elektrofilom i bazom, ili samo reakcijom enolata sa silil elektrofilom.^[3] Pošto su silil elektrofili jači i veze silicijum-kiseonik su veoma jake, kiseonik (karbonilnog jedinjenja ili enolata) deluje kao nukleofil i formira jednostruku vezu Si-O.^[3]

Silil elektrofil koji se najčešće koristi je trimetilsilil hlorid.^[3] Da bi se povećala brzina reakcije, trimetilsilil triflat se takođe može koristiti umesto trimetilsilil hlorida kao elektrofilniji supstrat.^[4][5]

Kada se kao supstrat koristi nesimetrično enolizujuće karbonil jedinjenje, izbor reakcionih uslova može pomoći u kontroli da bi se prvenstveno formirao kinetički ili termodinamički silil enol etar.^[6] Na primer, kada se koristi litijum diizopropilamid (LDA), jaka i sterički sputana baza, na niskoj temperaturi (npr. -78°C), kinetički silil enol etar (sa manje supstituisanom dvostrukom vezom) prvenstveno se formira zbog steričnih efekata.^[6][7] Kada se koristi trietilamin, slaba baza, poželjan je termodinamički silil enol etar (sa više supstituisanom dvostrukom vezom).^[6][8][9]

Primer sinteze kinetičkog silil enolnog etra reakcijom nesimetričnog ketona sa trimetilsilil hloridom i LDA na niskoj temperaturi.

Primer sinteze termodinamičkog silil enolnog etra reakcijom nesimetričnog ketona sa trimetilsilil hloridom i trietilaminom. Prikazana su dva moguća mehanizma.

Alternativno, prilično egzotičan način generisanja silil enol etra je preko Brukovog preuređivanja odgovarajućih supstrata.^[10]

Reference

1. Peter Brownbridge (1983). „Silyl Enol Ethers in Synthesis - Part I”. Synthesis. 1983: 1—28. doi:10.1055/s-1983-30204.
2. Ian Fleming (2007). „A Primer on Organosilicon Chemistry”. Ciba Foundation Symposium 121 - Silicon Biochemistry. Novartis Foundation Symposia. 121. Wiley. стр. 112—122. ISBN 978-0-470-51332-3. PMID 3743226. doi:10.1002/9780470513323.ch7.
3. Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Silyl enol ethers. In Organic chemistry (Second ed., pp. 466-467). Oxford University Press.
4. Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Nucleophilic substitution at silicon. In Organic chemistry (Second ed., pp. 669-670). Oxford University Press.
5. Jung, Michael E.; Perez, Felix (2009). „Synthesis of 2-Substituted 7-Hydroxybenzofuran-4-carboxylates via Addition of Silyl Enol Ethers to o -Benzoquinone Esters”. Organic Letters. 11 (10): 2165—2167. PMC 2784895 . PMID 19371072. doi:10.1021/ol900416x.
6. Chan, Tak-Hang (1991). „Formation and Addition Reactions of Enol Ethers”. Comprehensive Organic Synthesis. Elsevier. стр. 595—628. ISBN 978-0-08-052349-1. doi:10.1016/B978-0-08-052349-1.00042-1.
7. Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Kinetically controlled enolate formation. In Organic chemistry (Second ed., pp. 600-601). Oxford University Press.
8. Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Thermodynamically controlled enolate formation. In Organic chemistry (Second ed., pp. 599-600). Oxford University Press.
9. Clayden, J., Greeves, N., & Warren, S. (2012). Making the more substituted enolate equivalent: thermodynamic enolates. In Organic chemistry (Second ed., p. 636). Oxford University Press.
10. Clive, Derrick L. J.; Sunasee, Rajesh (2007). „Formation of Benzo-Fused Carbocycles by Formal Radical Cyclization onto an Aromatic Ring”. Org. Lett. 9 (14): 2677—2680. PMID 17559217. doi:10.1021/ol070849l.