From Wikipedia, the free encyclopedia
Kompleksna spojina, kovinski kompleks ali koordinacijski kompleks je kemijska spojina, sestavljena iz centralnega atoma ali iona, običajno kovinskega, na katerega so vezane molekule ali anioni, imenovani ligandi.[1][2] Atom liganda, ki je neposredno vezan na centralni atom ali ion, se imenuje donorski atom. Polidentati (večkratno vezani ligandi) lahko tvorijo kelatne komplekse. Ligand donira centralnemu atomu ali ionu najmanj en elektronski par.
Spojina, ki vsebuje koordinacijski kompleks, se imenuje kompleksna spojina. Centralni atom ali ion skupaj z vsemi ligandi tvori koordinacijsko sfero.[3][4]
Izraz "koordinacija" se nanaša na "koordinirane kovalentne vezi" med ligandi in centralnim atomom. Kompleks je prvotno označeval reverzibilno združbo molekul, atomov ali ionov, povezanih s s šibkimi kemijskimi vezmi, z razvojem kemije kompleksnih spojin pa je dobil svoj sedanji pomen. Tvorba nekaterih kovinskih kompleksov je praktično ireverzibilna, v mnogih drugih pa vladajo precej močne kemijske vezi.[5][6]
Kompleksne spojine so poznane od samega začetka kemije, vendar jih dolgo časa niso povsem razumeli. Poznani spojini sta bili na primer barvilo prusko modro (železov(II,III) heksacianoferat (II,III)) in modra galica (bakrov(II) sulfat). Do ključnega preboja v kemiji kompleksnih spojin je prišlo leta 1893, ko je Afred Werner predpostavil, da ima Co(III) šest ligandov, ki so okrog njega razporejeni v obliki oktaedra. Leta 1914 so koordinacijski kompleks heksol kot prvo anorgansko spojino ločili v optična izomera in ovrgli teorijo, da je kiralnost povezana izključno z ogljikovimi spojinami.
Wernerjeva teorija je omogočila razumevanje razlike med kompleksnimi in ionskimi kloridi v kobaltovih amin kloridih in pojasniti mnoge pred tem nejasne izomere.
Ioni ali molekule, ki obdajajo centralni atom, se imenujejo ligandi. Ligandi so na centralni atom vezani praviloma s koordinirano kovalentno vezjo, tako da donirajo elektrone svojih samskih elektronskih parov prazni elektronski orbitali kovine. Od tod tudi izraz, da so koordinirani s centralnim atomom.
Zgradba kompleksne spojine se najprej opiše s koordinacijskim številom, se pravi s številom ligandov, ki so vezani na centralni atom. Gledano bolj natančno, to število pomeni število σ-vezi med ligandi in centralnim atomom. Število ligandov se običajno lahko ugotovi s štetjem, vendar štetje včasih postane dvoumno. Najpogostejša so koordinacijska števila od 2 do 9, pri aktinoidih in lantanoidih pa so pogosto tudi večja. Število vezi je odvisno od velikosti, naboja in elektronske konfiguracije kovinskega iona in ligandov. Kovinski ioni imajo lahko več koordinacijskih števil.
Za kemijo kompleksnih spojin je značilno, da v njej prevladujejo interakcije med s in p molekulskimi orbitalami ligandov in d orbitalami kovinskih ionov. S, p in d orbitale kovine lahko sprejmejo skupno 18 elektronov (v bloku f se njihovo število poveča na 32). Maksimalno koordinacijsko število nekaterih kovin je torej odvisno od elektronske konfiguracije njihovega iona, točneje od števila praznih orbital, in od razmerja velikosti njihovega iona in velikosti ligandov. Veliki kovinski ioni in majhni ligandi dopuščajo velika koordinacijska števila (na primer [Mo(CN)8]4-). Majhni kovinski ioni z velikimi ligandi vodijo k majhnim koordinacijskim številom (na primer Pt[P(CMe3)]2). Lantanoidi, aktinoidi in prehodne kovine iz prvih skupin se zaradi svoje velikosti nagibajo k visokim koordinacijskim številom.
Različne razporeditve ligandov okrog centralnega atoma so posledica koordinacijskih števil. Večina struktur je takšnih, da je centralni atom v središču nekega poliedra, ligandi so pa na njegovih ogliščih. Dokaj pravilna geometrijska oblika zgradbe je posledica prekrivanja orbital kovine in ligandov ter odbojev med ligandi. Najpogostejše geometrijske oblike so naštete v nadaljevanju članka. Mnoge strukture odstopajo od pravilne geometrije, predvsem takrat, kadar so v spojini raznovrstni ligandi z različno dolgimi kemijskimi vezmi in velikostmi, pa tudi zaradi elektronskih učinkov, na primer Jahn-Tellerjevega efekta.
Najpogostejše geometrijske oblike kompleksnih spojin so:
Upoštevati je treba nekaj izjem in zadržkov:
Razporeditev ligandov v danem kompleksu je praviloma stalna, v nekaterih primerih pa se spojina s kemijsko reakcijo pretvori v drug, bolj stabilen izomer. V kompleksnih spojinah se pojavlja več vrst izomerije, tako kot v drugih kemijskih spojinah.
Do stereoizomerije pride v primerih, ko imata isti vezi druga proti drugi različno orientacijo. Stereoizomerija se še naprej deli v:
Cis-trans in facialno-meridionalna izomerija
Cis-trans izomerija se pojavlja v oktagonalnih in kvadratno planarnih kompleksih, ne pa tudi v tetraedričnih. Kadar sta dva liganda vezana drug ob drugem, govorimo o cis izomeru, kadar sta vezana na nasprotnih straneh pa o trans izomeru.
Kadar so trije identični ligandi vezani na isti ploskvi oktaedra, je izomer facialen oziroma fac. V fac izomeru sta katera koli dva identična liganda vezana drug ob drugem, se pravi v cis položaju. Če so ti trije ligandi vezani v isti ravnini s kovinskim ionom, govorimo o meridionalnem oziroma mer izomeru. Mer izomer se lahko obravnava kot kombinacija trans in cis izomerije, ker vsebuje tako cis kot trans par identičnega liganda.
Optična izomerija Do optične izomerije pride, ko zrcalna slika spojine ni enaka njenemu originalu (na primer leva in desna roka). Optična izomerija se tako imenuje zato, ker je takšna pojina optično aktivna, se pravi da zasuče ravnino polarizirane svetlobe. Levosučni izomer se označuje s simbolom Λ (lambda), desnosučni pa s simbolom Δ (delta).[6]
O strukturni izomeriji govorimo takrat, kadar se med seboj razlikujejo kemijske vezi. Izomerija vezi je samo ena od strukturnih izomerij kompleksnih, pa tudi drugih kemijskih spojin. Do izomerije vezi pride pri ambidentatnih ligandih, ki se lahko vežejo preko več kot enega aktivnega mesta. Značilen primer ambidentatnega liganda je NO2, ki se lahko na kovino veže preko dušikovega ali preko kisikovega atoma.
Mnoge lastnosti kovinskih kompleksov so pogojene z njihovo elektronsko zgradbo.
Elektronsko zgradbo se lahko opiše z relativno ionskim modelom, ki formalne naboje pripiše kovinam in ligandom. Ta pristop je bistvo teorije kristalnega polja. Teorijo kristalnega polja je leta 1929 uvedel Hans Bethe, ki je poskušal razumevanje kompleksov postaviti na kvantno mehansko osnovo. Teorija kristalnega polja obravnava vse interakcije v kompleksih kot ionske in predpostavlja, da se ligandi lahko aproksimirajo kot negativni točkasti naboji.
Bolj dovršeni modeli upoštevajo tudi kovalenco. Ta pristop je orisan v teoriji polja ligandov in teoriji molekulskih orbital. Teorija polja ligandov, ki je bila uvedena leta 1935 in je nastala na osnovi teorije molekulskih orbital, lahko obravnava širše področje kompleksov in lahko razloži komplekse, v katerih so interakcije kovalentne. K razumevanju teorije kristalnega polja in polja ligandov lahko pripomorejo kemijske aplikacije teorije grup, ki dopuščajo enostavne, na simetriji zasnovane rešitve formalnih enačb.
Kemiki poskušajo za napovedovanje ključnih lastnosti kompleksnih spojin uporabiti čim bolj enostaven model in, če je le mogoče, najprej uporabijo teorijo kristalnega polja. Teoriji molekulskih orbital in polja ligandov sta bolj zapleteni, vendar dajeta bolj realne slike.
Elektronske konfiguracije kompleksov dajejo spojinam nekatere pomembne lastnosti:
Kovinski kompleksi so zaradi prehodov elektronov, ki jih povzroči absorbcija svetlobe, pogosto inenzivno obarvani. Večina prehodov so prehodi znotraj orbitale d ali prenosi elektronov z donorja na akceptorja. Pri prehodih znotraj orbitale d foton svetlobe vzbudi elektron in povzroči njegov preskok z orbitale d na drugo orbitalo d z višjo energijo. Pri prenosu elektrona pride do preskoka elektrona z orbitale kovine na prazno orbitalo liganda. Proces lahko poteka tudi v obratni smeri, se pravi da vzbujeni elektron liganda preide na prazno orbitalo kovine. Pojav, poznan kot ultravijolično-vidna spektroskopija,[7] se lahko opazuje z elektronskim mikroskopom. Za enostavne spojine z visoko simetrijo se d-d prehodi lahko določijo s Tanabe-Suganovimi diagrami, vedno bolj pa tudi z računalniško kemijo.
Kovinski kompleksi, ki imajo neparne elektrone, so magnetni. V enokovinskih kompleksih, se neparni elektroni lahko pojavijo zato, ker ima kompleks liho število elektronov, ali pa zato, ker so elektronski pari destabilizirani. Monomerni Ti(III), na primer, ima samo en (neparen) d-elektron in je zato (para)magneten ne glede na geometrijo in lastnosti ligandov. Ti(II) z dvema d-elektronoma tvori nekaj kompleksov, ki imajo dva neparna elektrona, ostali pa nobenega. Ta pojav lepo ilustrirajo spojine TiX2[(CH3)2PCH2CH2P(CH3)2]2: kadar je X klor (Cl), je kompleks paramagneten, kadar je X metilna skupina (-CH3), pa diamagneten. Iz primera je razvidno, da imajo ligandi velik vpliv na lastnosti osnovnega stanja kompleksa.
V dvokovinskih in polikovinskih kompleksih, v katerih imajo centralni atomi liho število elektronov ali visok spin, je stanje bolj zapleteno. Če so med dvema (ali več) kovinskima centroma interakcije (neposredne ali preko ligandov), se elektroni lahko združujejo (antiferomagnetno združevanje) in je spojina diamagnetna, ali pa se poudarjajo (feromagnetno združevanje) in je spojina feromagnetna. Če med centri ni interakcij, se obnašajo kot samostojne molekule.
Kompleksne spojine imajo več vrst reaktivnosti.
Če so ligandi okrog kovine pravilno izbrani, lahko kovina pospeši stehiometrično ali katalitsko pretvorbo molekul ali pa se uporabi kot senzor.
Kompleksne spojine ali kovinski kompleksi vključujejo vse spojine kovin, razen kovinskih par, plazem in zlitin. Kemija kompleksov ali koordinacijska kemija je področje anorganske kemije, ki zajema vse alkalijske kovine, alkalijske zemeljske kovine, prehodne kovine, lantanoide, aktinoide in metaloide (polkovine). Koordinacijska kemija je torej kemija večine elementov periodnega sistema. Kovine in kovinski ioni obstajajo samo v kondenziranih fazah ali vsaj v primerih, ko so obdani z ligandi.
Koordinacijska kemija se po lastnostih ligandov v grobem deli na naslednja področja:
Mineralogija, znanost o materialih in kemija trdne snovi so v tistem delu, ki obravnava kovinske ione, v nekem smislu del kemije kompleksnih spojin, saj preučujejo kovine, ki jih obkrožajo ligandi. Ligandi so v mnogih primerih oksidi ali sukfidi, vendar so kovine kjub temu koordinirane. Pozornost omenjenih znanosti seveda ni usmerjena v preučevanjem koordinacijske in anorganske kemije, pač pa v preučevanje polimernih struktur, ki nastanejo s povezovanjem velikega števila enostavnih kovinskih kompleksov.
Tradicionalno razvrščanje nekaterih izomerij je z razvojem sodobne strukturne kemije postalo zastarelo.
Za imenovanje kompleksov veljajo naslednja osnovna pravila.
Primeri:
Koordinacijsko število ligandov, ki so vezani na več kot eno kovino (premostitveni ligandi), se prikaže kot indeks ob grški črki μ, ki je zapisana pred imenom liganda.
Primer:
Seamless Wikipedia browsing. On steroids.
Every time you click a link to Wikipedia, Wiktionary or Wikiquote in your browser's search results, it will show the modern Wikiwand interface.
Wikiwand extension is a five stars, simple, with minimum permission required to keep your browsing private, safe and transparent.