Галоге́ны (от греч.ἁλός — «соль» и греч.γένος — «рождение, происхождение») иногда употребляется устаревшее название гало́иды или подгруппа фтора — химические элементы 17 группы (по устаревшей классификации — элементы главной подгруппы VII группы или VII-а). К галогенам относятся фтор F, хлор Cl, бром Br, иод I, астат At, а также (формально) искусственный элемент теннессин Ts.
Галогены (особенно, первые три) — энергичные окислители, поэтому в природе встречаются только в виде соединений. Реагируют почти со всеми простыми веществами, кроме некоторых неметаллов. С увеличением порядкового номера химическая активность галогенов уменьшается, химическая активность галогенид-ионов F−, Cl−, Br−, I−, At− убывает. Все галогены — неметаллы, в нормальных условиях существуют в виде двухатомных молекул Hal2.
Термин «галогены» в отношении всей группы элементов был предложен в 1841 году шведским химиком Берцелиусом (на тот момент были известны фтор, хлор, бром и иод). За тридцать лет до того слово «галоген» (в буквальном переводе с греческого — «солерод», рождающий поваренную соль) было выдвинуто в 1811 году в качестве названия для недавно открытого хлора, однако в химии закрепилось название, которое закрепил за ним Гемфри Дэви.
Проба Бейльштейна ― очень простой и надежный способ обнаружения галогенов в органических соединениях. Суть процесса состоит в том, что галогены, входящие в состав органического вещества, взаимодействуют с окисью меди, давая летучий продукт, который и окрашивает пламя.[2]
Фтор взаимодействует и с галогенами, заставляя их проявлять положительные валентности. При этом образуются вещества, которые могут соперничать в агрессивности с самим фтором.[3]
Известны гидриды всех галогенов. Их свойства изменяются закономерно, однако фтористый водород во многом ближе к воде, нежели к другим галоидоводородам.[4]
Галидыщелочноземельных металлов по свойствам делятся на две довольно резко обособленные группы. К одной относятся фториды, к другой — производные остальных галоидов.[6]
...ещё в 1811 году немецкий химик И. Швейгер предложил для хлора другое название ― «галоген» (дословно оно переводится как солерод), но это название поначалу не привилось, а впоследствии стало общим для целой группы элементов...[7]
Сравнение химических свойств галогенов показывает, что их окислительная активность последовательно уменьшается от фтора к астату. Этот эффект проявляется в способности более лёгких галогенов в виде простых веществ окислять галогенид-ионы более тяжелых галогенов и в способности более тяжелых галогенов восстанавливать кислородные соединения более лёгких галогенов...[1]:344
В отличие от других галогенов, фтор в своих соединениях всегда находится в степени окисленности —1, поскольку среди всех элементов он обладает самой высокой электроотрицательностью. Остальные галогены проявляют различные степени окисленности от —1 до +7.[1]:339
Молекулы простых веществ, образуемых атомами галогенов, двухатомны <по формуле Hal2. С увеличением в ряду F, Cl, Br, I, At радиуса атомов возрастает поляризуемость молекул. В результате усиливается межмолекулярное дисперсионное взаимодействие, что обусловливает возрастание температур плавления и кипения галогенов.[1]:341
Самый тяжелый галоген — астат — в природе практически не встречается. Его получают путём искусственно осуществляемых ядерных реакций. Наиболее долгоживущий изотоп астата 210At имеет период полураспада всего 8,3 ч. Ничтожные количества астата обнаружены в продуктах естественного радиоактивного распада урана и тория.[1]:340-341
Вследствие высокой реакционной способности ни один из галогенов в свободном виде не встречается в природе. Все они известны в форме двухатомных гомоядерных и неполярных молекул. Силы сцепления между этими молекулами в конденсированной фазе являются только слабыми вандерваальсовыми связями. Поэтому здесь существует та же закономерность изменения точек плавления и кипения, что и у инертных газов, так как в обоих случаях они зависят от двух факторов, а именно от увеличения массы и вандерваальсовых сил с увеличеснием размера и поляризуемости атома или молекулы. Углубление окраски элементов в свободном виде и их ковалентных соединений с ростом порядкового номера галогена происходит в основном вследствие увеличивающегося сдвига полос переноса заряда в абсорбционных спектрах в более длинноволновую область.[10]:421
...сведения о химии At основаны исключительно на изучении его микроколичеств, которые показали, что он ведёт себя так, как и следовало ожидать при экстраполяции свойств других галогенов (соответственно занимаемому ими положению в группе). Этот элемент в свободном виде весьма летуч. Он в некоторой степени растворяется в воде, из которой, подобно иоду, может быть извлечён бензолом или четырёххлористым углеродом. Подобно иоду, его нельзя экстрагировать из щелочных растворов.[10]
По химическим свойствам эти элементы типичные неметаллы, и свойства самих элементов и их соединений довольно закономерно изменяются с уменьшением электроотрицательности. Значительно большие различия имеются в свойствах фтора и хлора, чем других пар элементов <...>. Хотя нет обстоятельных химических данных о существовании положительно заряженных ионов, всё же есть вполне убедительные доказательства возможности образования катионов хлора, брома и иода и, если бы это было возможно изучить, — астата.[10]:419-420
Молекулы многих органических веществ содержат галогены. Есть очень простой способ распознавания таких веществ ― проба Бейльштейна. Для того чтобы провести пробу Бейльштейна, вам потребуется специальный прибор, который легко сделать самому. Это ― медная проволочка длиной примерно в десять сантиметров. На одном конце проволочки сделайте петлю, другой воткните в корковую или резиновую пробку. <...> Остывшую петлю, покрывшуюся чёрным налетом окиси меди, опустите в испытуемое вещество, затем проволочку с небольшим количеством вещества вновь внесите в пламя горелки. Если в вещество входят галогены, появится характерная ярко-зелёная окраска пламени. Проба Бейльштейна ― очень простой и надежный способ обнаружения галогенов в органических соединениях. Суть процесса состоит в том, что галогены, входящие в состав органического вещества, взаимодействуют с окисью меди, давая летучий продукт, который и окрашивает пламя. Опыт можно проводить с любым органическим веществом, содержащим атомы галогена, например с дихлорэтаном, хлороформом, бромбензолом.[2]
Число присоединенных электронов показывает, что отрицательная валентность фтора равна ― 1; в отличие от прочих галогенов фтор не может проявлять положительную валентность.[4]
Влияние размера атома галогена на устойчивость галогенидов легко проследить на примере галоидных соединений молибдена <...>. Устойчивое высшее галоидное соединение молибдена: MoF6 MoCl5 MoBr4 MoJ3. Очевидно, что чем больше размеры атомов галогена, тем меньше их размещается вокруг атома молибдена. Максимально возможная валентность молибдена реализуется только в соединении с атомами фтора, малый размер которых позволяет «упаковать» молекулу наиболее плотно. Отсюда вывод, что своеобразие свойств фтористых соединений и необычайная агрессивность фтора объясняется не только его «крайним» положением в системе элементов, но и размерами атомов и ионов.[4]
Фтор взаимодействует и с галогенами, заставляя их проявлять положительные валентности. При этом образуются вещества, которые могут соперничать в агрессивности с самим фтором. Многие реакции трифторидов брома BrF3 и хлора CIF3 носят характер взрыва. Именно так реагируют они с водой, деревом, резиной и даже асбестом.[3]
Запахи хлора, брома и иода, как известно, трудно отнести к разряду приятных. В этом отношении фтор мало отличается от своих собратьев ― галогенов. Его запах ― резкий и раздражающий ― напоминает одновременно запахи хлора и озона. Одной миллионной доли фтора в воздухе достаточно, чтобы человеческий нос уловил его присутствие.[3]
Ограничусь лишь одним примером. Известно, что среди элементов водород ― это «двуликий Янус», он сочетает в себе свойства и металлов, и неметаллов. Но допустим, надо решить вопрос, где же его место ― в первой или седьмой группе периодической системы элементов? Тщательно проанализируйте свойства водорода, и вы придете к выводу, что он более галоген, нежели металл. Прибавьте к этому результаты применения методов сравнительного расчета <...> и вы придете к бесспорному выводу: хотя водород занимает особое положение и обладает рядом специфических свойств, его следует считать неполным аналогом фтора, а не собратом щелочных металлов. Поэтому правильнее всего помещать водород над фтором и ― по справедливости! ― одновременно (но в скобках) над литием. Говоря обо всем этом, я далек от мысли, что методы сравнительного расчёта представляют собой некую панацею, ибо область их применения не безгранична.[5]
Галидыщелочноземельных металлов по свойствам делятся на две довольно резко обособленные группы. К одной относятся фториды, к другой — производные остальных галоидов. Фториды почти нерастворимы не только в воде, но и в разбавленных кислотах, а кристаллогидраты для них неизвестны. Напротив, хлориды, бромиды и иодиды хорошо растворимы в воде и из растворов выделяются в виде кристаллогидратов. Из растворов хлориды, бромиды и иодиды щелочноземельных металлов обычно выделяются с шестью (Ca, Sr) или двумя (Ba) молекулами воды. Многие из них расплываются на воздухе и хорошо растворяются в спирте.[6]
Наиболее простой расчёт электронных состояний фаз возможен в случае, когда размер внешней электронной оболочки одного из атомов или ионов значительно превосходит размеры электронных оболочек других атомов. Внешние электроны находятся при этом в электрическом поле ионных остатков других атомов ячейки и испытывают определенное влияние соседних ячеек. В этом случае «холодное» давление определяется в основном сжатием электронной оболочки, имеющей наибольший размер. В оксидах щелочноземельных элементов происходит перенос к атому кислорода двух электронов от щелочноземельного атома с образованием электронной конфигурации благородных газов. В галогенатах щелочноземельных элементов осуществляется перенос электронов от одного атома щелочноземельного элемента к двум атомам галогена, возможны также более сложные случаи образования внешней электронной оболочки, определяющей сжимаемость вещества.[11]
— Борис Надыкто, «Электронные фазы твердых тел», 2001
Щелочные металлы очень легко образуют соединения с галогенами. На внешнем энергетическом уровне в атомах всех галогенов содержится по семь электронов, то есть недостает всего одного электрона до полного октета. У щелочных металлов на внешнем энергетическом уровне всего один электрон, а под ним – полный октет. Поэтому совершенно естественно, что щелочные металлы легко отдают свой единственный внешний электрон галогенам, а между образующимися в результате ионами – положительным и отрицательным – возникает сильная химическая связь.[12]
...существуют суператомы. Эти скопления, включающие в себя от восьми до ста атомов одного элемента, обладают сверхъестественной способностью «притворяться» отдельными атомами других элементов. Например, если правильно сгруппировать тринадцать атомов алюминия, они начинают проявлять такие же свойства, как ядовитый бром. В химических реакциях атом брома и такое скопление атомов алюминия совершенно неразличимы. Этому поразительному сходству не мешает даже то, что такое скопление в тринадцать раз крупнее атома брома, а алюминий не имеет ничего общего со столбцом ядовитых галогенов-лакриматоров.[12]
Те и другие группы представляют не только правильное отношение разностей между паями, но и параллелизма, т. е. если взять две группы, например группы фтора и азота или группы магния и кислорода, то есть некоторое соответствие между членами, занимающими в обеих группах одинаковое место, например между фтором и азотом, между хлором и фосфором, и т. д. Наконец, вообще, химические и физические свойства тел каждой группы при переходе от одного простого тела к следующему по порядку изменяются так же правильно и в том же направлении, как и в рядах органических гомологов.[13]
Существование инертных газов предсказал в 80-х годах прошлого столетия видный русский учёный и революционер Н. А. Морозов. В книге «Периодические системы строения вещества» Н. А. Морозов, анализируя систему строения органических веществ, писал, что в органических веществах переход между соединениями с резко противоположными свойствами совершается через вещества с пассивными (инертными) свойствами. Он пришёл к выводу, что в периодической системе элементов переход от активнейших галогенов с наиболее выраженными электроотрицательным и свойствами к электроположительным щелочным металлам должен происходить через элементы инертные.[14]
— Евгений Свердлов, Владимир Василевский, «Рассеянные элементы», 1965
Борис Николаевич ― человек удивительно сдержанный и деликатный ― не переносил небрежности в терминологии. За правильность и чистоту научного языка он боролся неустанно. Он доказывал ошибочность таких распространенных терминов, как «галоид», «металлоид» и предлагал другие определения: «галоген» и «неметалл».[17]
— Сергей Погодин, «Незримые нити, связывающие нас с прошлым...», 1968
...ещё в 1811 году немецкий химик И. Швейгер предложил для хлора другое название ― «галоген» (дословно оно переводится как солерод), но это название поначалу не привилось, а впоследствии стало общим для целой группы элементов, в которую входит и хлор. <...>
На вопрос, что же такое хлор, можно дать минимум десяток ответов. Во-первых, это галоген...[7]
Далее Бородин стал работать над фтористыми соединениями. К его заслугам в этой области следует отнести то, что он первым в 1862 году смог получить фторорганическое соединение (фтористый бензоил) лабораторным способом и исследовать его свойства. Как оказалось, по своим свойствам это вещество полностью аналогично хлористому производному. В итоге было доказано, что в сложных углеродистых соединениях фтор представляет собой аналог других галогенов (хлора, брома и йода).[18]
— Сергей Болушевский, Антон Милютин, «7 научных прорывов России...», 2021
Фаина Ивановна ― учительница убежденная, а потому она оставалась ею всегда. Они давно все на «ты», а она все равно ― только Фаина Ивановна. Дома, усаживая гостей за стол на двадцать четыре персоны, она хлопает в ладоши и громко кричит: «Ребятки! Садиться! Всем спокойненько садиться!» И он каждый раз испытывает чувство, что сейчас начнётся опрос и он запутается, к чёртовой матери, с галогенами и бензолами.[19]
Обернувшись, все разом увидели, как несколько фигур бросились к «канарейке», на которой сразу завертелась синяя мигалка и зловеще вспыхнули галогены. «Канарейка» сорвалась с места в погоню. <...> Уже стали различимы темные силуэты мужчин в «канарейке», даже было видно, что двое в форме, а один ― в светлой рубашке. Галогены жгли глаза. Мигалка остервенело вращалась под заунывный вой сирены. <...>
Ударил еще выстрел. Зазвенело заднее стекло, осколки посыпались внутрь. И тут Ладо, не успевший понять, что за ветер завихрился в машине, случайно заметил, что галогены отстают. Он вжался в угол и зачарованно следил, как желтые глаза отстают все больше и больше. Зрелище еще прекраснее, чем вид открытого шлагбаума. Менты остались за переездом, на грунтовку не пошли. Точки галогенов вдруг разом исчезли.[20]
— Михаил Гиголашвили, «Чёртово колесо», 2006
Потом, отмаянные дурью в какой-то аббревиатуре,
обедом животы питали,
как мулы, формулы писали, один писал про галогены, другая ― про гематогены.
Они давно писать умели
и счастье творчества имели.[8]
— Виктор Соснора, «Шел серый день в дождливом доме...» (из цикла «Семеро»), 1972
1 2 3 4 5 Н. Л. Глинка. Общая химия: Учебное пособие для вузов (под. ред. В.А.Рабиновича, издание 16-е, исправленное и дополненное). ― Л.: Химия, 1973 г. ― 720 стр.
1 2 Борис Горзев. Простые опыты (редакционная колонка). — М.: «Химия и жизнь», № 7-8, 1965 год
1 2 3 4 Борис Горзев. И лёд, и пламень (редакционная колонка). — М.: «Химия и жизнь», № 11, 1965 год
1 2 В. Соснора. Знаки: Стихи. — Л.: Советский писатель, 1972 г.
↑ В. О. Авченко. Кристалл в прозрачной оправе. Рассказы о воде и камнях. — М.: АСТ, 2015 г.
1 2 3 Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия, часть 2 (пер. с англ.: Иванова Е.К., Прохорова Г.В., Чуранов С.С. Под ред.: Астахов К.В.) — М.: Мир, 1969 г.
↑ Борис Надыкто. Электронные фазы твердых тел. — М.: «Российский химический журнал», 2001 г.
