Уксусная кислота

У́ксусная кислота́ (эта́новая кислота, химическая формула — C₂H₄O₂ или CH₃COOH, AcOH) — cлабая одноосновная органическая кислота, относящаяся к классу предельных карбоновых кислот.

Уксусная кислота
Общие
Систематическое наименование	Этановая кислота
Сокращения	Уксус
Традиционные названия	Уксусная кислота
Хим. формула	CH3COOH
Физические свойства
Состояние	Жидкость
Молярная масса	60,05 г/моль
Плотность	1,0492 г/см³
Поверхностное натяжение	27,1 мН/м[1], 24,61 мН/м[1] и 22,13 мН/м[1]
Динамическая вязкость	1,056 мПа·с[2], 0,786 мПа·с[2], 0,599 мПа·с[2] и 0,464 мПа·с[2]
Энергия ионизации	10,66 эВ[3][4]
Термические свойства
Температура
• плавления	16,75 °C
• кипения	118,1 °C
• вспышки	103 ℉[3] и 39 ± 6 °C[5]
• самовоспламенения	427 °C[6]
Пределы взрываемости	4 об.%[3]
Критическая точка	321,6 °C, 5,79 МПа
Мол. теплоёмк.	123,4 Дж/(моль·К)
Энтальпия
• образования	−487 кДж/моль
Давление пара	1466,55 Па[3], 10 кПа[7] и 100 кПа[7]
Химические свойства
Константа диссоциации кислоты ${\displaystyle pK_{a}}$	4,76 (Ka=1,75*10-5)
Оптические свойства
Показатель преломления	1,372
Структура
Дипольный момент	1,74 Д
Классификация
Рег. номер CAS	64-19-7
PubChem	176
Рег. номер EINECS	200-580-7
SMILES	CC(=O)O
InChI	InChI=1S/C2H4O2/c1-2(3)4/h1H3,(H,3,4) QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N
Кодекс Алиментариус	E260
RTECS	AF1225000
ChEBI	15366
Номер ООН	2789
ChemSpider	171
Безопасность
Пиктограммы ECB
NFPA 704	2 3 1 ACID
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

При стандартных условиях уксусная кислота — бесцветная жидкость с характерным резким запахом и кислым вкусом.

Соли и сложные эфиры уксусной кислоты называются ацета́тами.

История

Завод, производящий уксусную кислоту. 1884 год

Уксус является продуктом брожения вина и известен человеку с давних времен.

Первое упоминание о практическом применении уксусной кислоты относится к III веку до н. э. Греческий учёный Теофраст впервые описал действие уксуса на металлы, приводящее к образованию некоторых используемых в искусстве пигментов. Уксус применялся для получения свинцовых белил, а также ярь-медянки (зелёной смеси солей меди, содержащей, помимо прочего, ацетат меди). В Древнем Риме готовили специально прокисшее вино в свинцовых горшках. В результате получался очень сладкий напиток, который называли «сапа». Сапа содержала большое количество ацетата свинца, который также называют свинцовым сахаром или сахаром Сатурна. Высокая популярность сапы была причиной хронического отравления свинцом, распространённого среди римской аристократии^[8].

В VIII веке арабский алхимик Джабир ибн Хайян впервые изложил способы получения уксуса.

Во времена Эпохи Возрождения уксусную кислоту получали путём возгонки ацетатов некоторых металлов (чаще всего использовался ацетат меди (II)) (при сухой перегонке ацетатов металлов получается ацетон).

Свойства уксусной кислоты меняются в зависимости от содержания в ней воды. В связи с этим многие века химики ошибочно считали, что кислота из вина и кислота из ацетатов являются двумя разными веществами. Идентичность веществ, полученных различными способами, была показана немецким алхимиком XVI века Андреасом Либавиусом (нем. Andreas Libavius) и французским химиком Пьером Огюстом Аде (фр. Pierre Auguste Adet)^[8][9].

В 1847 году немецкий химик Адольф Кольбе впервые синтезировал уксусную кислоту из неорганических материалов. Последовательность превращений включала в себя хлорирование сероуглерода до тетрахлорметана с последующим пиролизом до тетрахлорэтилена. Дальнейшее хлорирование в воде привело к трихлоруксусной кислоте, которая после электролитического восстановления превратилась в уксусную кислоту^[10].

В конце XIX — начале XX века большую часть уксусной кислоты получали перегонкой древесины. Основным производителем уксусной кислоты являлась Германия — в 1910 году ею было произведено более 10 тысяч тонн кислоты, причем около 30 % этого количества было израсходовано на производство красителя индиго^[8][11].

Физические свойства

Ледяная уксусная кислота

Уксусная кислота — бесцветная жидкость с характерным резким запахом и кислым вкусом. Гигроскопична. Смешивается с водой в любых соотношениях, а также со многими растворителями; в уксусной кислоте хорошо растворимы неорганические соединения и газы, такие как HF, HCl, HBr, HI и другие. В растворах и парах присутствует в виде циклических и линейных димеров^[12].

Абсолютная уксусная кислота называется ледяной, так как при замерзании образует льдовидную массу. Способ получения ледяной уксусной кислоты в 1789 году открыл российский химик немецкого происхождения Товий Егорович Ловиц.

Давление паров

Давление паров (в мм. рт. ст.):	Температура(°C)
10	17,1
40	42,4
100	62,2
400	98,1
560	109
1520	143,5
3800	180,3

• Относительная диэлектрическая проницаемость: 6,15 (+20 °C)
• Динамическая вязкость жидкостей и газов (в мПа·с): 1,155 (+25,2 °C); 0,79 (+50 °C)
• Поверхностное натяжение: 27,8 мН/м (+20 °C)
• Удельная теплоёмкость при постоянном давлении: 2,01 Дж/г·K (+17 °C)
• Стандартная энергия Гиббса образования Δ_fG⁰ (298 К, кДж/моль): −392,5 (ж)
• Стандартная энтропия образования Δ_fS⁰ (298 К, Дж/моль·K): 159,8 (ж)
• Энтальпия плавления ΔH_пл: 11,53 кДж/моль
• Температура вспышки в воздухе: +38 °C
• Температура самовоспламенения на воздухе: 454 °C
• Теплота сгорания: 876,1 кДж/моль

Уксусная кислота образует двойные азеотропные смеси со следующими веществами.

Вещество	tкип, °C	массовая доля уксусной кислоты
четырёххлористый углерод	76,5	3 %
циклогексан	81,8	6,3 %
бензол	88,05	2 %
толуол	104,9	34 %
гептан	91,9	33 %
трихлорэтилен	86,5	4 %
этилбензол	114,65	66 %
о-ксилол	116	76 %
п-ксилол	115,25	72 %
бромоформ	118	83 %

• Уксусная кислота образует тройные азеотропные смеси
  • с водой и бензолом (t_кип +88 °C);
  • с водой и бутилацетатом (t_кип +89 °C).
• Криоскопическая постоянная: 3,6 К кг/моль

Получение

В промышленности

Ранними промышленными методами получения уксусной кислоты были окисление ацетальдегида и бутана^[13].

Ацетальдегид окислялся в присутствии ацетата марганца(II) при повышенной температуре и давлении. Выход уксусной кислоты составлял около 95 % при температуре +50—+60 °С.

${\displaystyle {\mathsf {2CH_{3}CHO+O_{2}\longrightarrow 2CH_{3}COOH}}}$

Окисление н-бутана проводилось при 150 атм. Катализатором этого процесса являлся ацетат кобальта.

${\displaystyle {\mathsf {2C_{4}H_{10}+5O_{2}\longrightarrow 4CH_{3}COOH+2H_{2}O}}}$

Оба метода основаны на окислении продуктов крекинга нефти. В результате повышения цен на нефть оба метода стали экономически невыгодными и были вытеснены более совершенными каталитическими процессами карбонилирования метанола^[13].

Каталитическое карбонилирование метанола

Каталитическая схема процесса фирмы Monsanto

Важным способом промышленного синтеза уксусной кислоты является каталитическое карбонилирование метанола монооксидом углерода^[14], которое происходит по формальному уравнению:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OH+CO\longrightarrow CH_{3}COOH}}}$

Реакция карбонилирования метанола была открыта учеными фирмы BASF в 1913 году. В 1960 году эта компания запустила первый завод, производящий уксусную кислоту этим методом^[15]. Катализатором превращения служил йодид кобальта. Метод заключался в барботировании монооксида углерода при температуре 180 °С и давлениях 200—700 атм через смесь реагентов. Выход уксусной кислоты составляет 90 % по метанолу и 70 % по СО. Одна из установок была построена в Гейсмаре (шт. Луизиана) и долго оставалась единственным процессом BASF в США^[16].

Усовершенствованная реакция синтеза уксусной кислоты карбонилированием метанола была внедрена исследователями фирмы Monsanto в 1970 году^[17][18]. Это гомогенный процесс, в котором используются соли родия в качестве катализаторов, а также йодид-ионы в качестве промоторов. Важной особенностью метода является большая скорость, а также высокая селективность (99 % по метанолу и 90 % по CO)^[13].

Этим способом получают чуть более 50 % всей промышленной уксусной кислоты^[19].

В процессе фирмы BP в качестве катализаторов используются соединения иридия.

Биохимический способ производства

При биохимическом производстве уксусной кислоты используется способность некоторых микроорганизмов окислять этанол. Этот процесс называют уксуснокислым брожением. В качестве сырья используются этанолсодержащие жидкости (вино, забродившие соки), либо же просто водный раствор этанола^[20].

Реакция окисления этанола до уксусной кислоты протекает при участии фермента алкогольдегидрогеназы. Это сложный многоступенчатый процесс, который описывается формальным уравнением^[21]:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CH_{2}OH+O_{2}\rightarrow CH_{3}COOH+H_{2}O}}}$

Гидратация ацетилена в присутствии ртути и двухвалентных солей ртути

${\displaystyle {\mathsf {C_{2}H_{2}+H_{2}O{\xrightarrow[{}]{Hg^{2+}}}CH_{3}CHO}}}$ — реакция Кучерова

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}CHO{\xrightarrow[{}]{CrO_{3},H_{2}SO_{4}}}CH_{3}COOH}}}$

Химические свойства

Уксусная кислота обладает всеми свойствами карбоновых кислот и иногда рассматривается как их наиболее типичный представитель (в отличие от муравьиной кислоты, которая обладает некоторыми свойствами альдегидов). Связь между водородом и кислородом карбоксильной группы (−COOH) карбоновой кислоты является сильно полярной, вследствие чего эти соединения способны легко диссоциировать и проявляют кислотные свойства.

В результате диссоциации уксусной кислоты образуется ацетат-ион CH₃COO⁻ и протон H⁺. Уксусная кислота является слабой одноосновной кислотой со значением pK_a в водном растворе равным 4,75. Раствор с концентрацией 1,0 M (приблизительная концентрация пищевого уксуса) имеет pH 2,4, что соответствует степени диссоциации 0,4 %.

На слабой диссоциации уксусной кислоты в водном растворе основана качественная реакция на наличие солей уксусной кислоты: к раствору добавляется сильная кислота (например, серная), если появляется запах уксусной кислоты, значит, соль уксусной кислоты в растворе присутствует (кислотные остатки уксусной кислоты, образовавшиеся из соли, связались с катионами водорода от сильной кислоты и получилось большое количество молекул уксусной кислоты)^[22].

Циклический димер уксусной кислоты; штрихами показаны водородные связи.

Исследования показывают, что в кристаллическом состоянии молекулы образуют димеры, связанные водородными связями^[23].

Уксусная кислота способна взаимодействовать с активными металлами. При этом выделяется водород и образуются соли — ацетаты:

${\displaystyle {\mathsf {Mg+2CH_{3}COOH\rightarrow (CH_{3}COO)_{2}Mg+H_{2}\uparrow }}}$

Уксусная кислота может хлорироваться действием газообразного хлора. При этом образуется хлоруксусная кислота:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{3}COOH+Cl_{2}\rightarrow CH_{2}ClCOOH+HCl}}}$

Характерные реакции уксусной кислоты

Этим путём могут быть получены также дихлоруксусная (CHCl₂COOH) и трихлоруксусная (CCl₃COOH) кислоты.

Уксусная кислота может быть восстановлена до этанола действием алюмогидрида лития. Она также может быть превращена в хлорангидрид действием тионилхлорида. Натриевая соль уксусной кислоты декарбоксилируется при нагревании со щелочью, что приводит к образованию метана и карбоната натрия.

Взаимодействует как с растворимыми гидроксидами (щелочами), так и с нерастворимыми гидроксидами

Уксусная кислота в биохимии организмов

Уксусная кислота образуется в живых организмах в процессе углеводного обмена, в том числе в организме человека в процессе биохимических реакции, в частности в цикле Кребса, утилизации алкоголя.

Применение

Уксусную кислоту, концентрация которой близка к 100 %, называют «ледяной». 70—80%-й водный раствор уксусной кислоты называют «уксусной эссенцией», а 3—15%-й — «уксусом»^[24]. Водные растворы уксусной кислоты используются в пищевой промышленности (пищевая добавка E260) и бытовой кулинарии^[25], а также в консервировании и для избавления от накипи. Однако количество уксусной кислоты, используемой в качестве уксуса, очень мало, по сравнению с количеством уксусной кислоты, используемой в крупнотоннажном химическом производстве.

Уксусную кислоту применяют для получения лекарственных и душистых веществ, таких как растворитель (например, в производстве ацетилцеллюлозы, ацетона). Она используется в книгопечатании и крашении.

Уксусная кислота используется как реакционная среда для проведения окисления различных органических веществ. В лабораторных условиях это, например, окисление органических сульфидов пероксидом водорода, в промышленности — окисление пара-ксилола кислородом воздуха в терефталевую кислоту.

Поскольку пары уксусной кислоты обладают резким раздражающим запахом, возможно её применение в медицинских целях в качестве замены нашатырного спирта для выведения больного из обморочного состояния (что является нежелательным, если только это необходимо для его эвакуации из опасного места его собственными силами).

Токсикология

Безводная уксусная кислота — едкое вещество. Пары уксусной кислоты раздражают слизистые оболочки верхних дыхательных путей. Предельно допустимая концентрация в атмосферном воздухе составляет 0,06 мг/м³, в воздухе рабочих помещений — 5 мг/м^3[12][26]. Порог восприятия запаха уксусной кислоты в воздухе по данным^[12],^[27] составляет 300—500 мг/м³ (то есть в 100 раз превышает ПДК).

Местное действие уксусной кислоты на биологические ткани зависит от степени её разбавления водой. Опасными считаются растворы, в которых концентрация кислоты превышает 30 %^[12]. Концентрированная уксусная кислота способна вызывать химические ожоги, инициирующие развитие коагуляционных некрозов прилегающих тканей различной протяженности и глубины^[28].

Токсикологические свойства уксусной кислоты не зависят от способа, которым она была получена^[29]. Смертельная разовая доза составляет примерно 20 мл (при энтеральном приёме в перерасчёте на 100 % кислоту).

Последствиями приёма внутрь концентрированной уксусной кислоты являются тяжёлый ожог слизистой оболочки полости рта, глотки, пищевода и желудка; общетоксические последствия отравления уксусной кислотой — ацидоз, гемолиз, гемоглобинурия, нарушение свёртываемости крови, сопровождающееся тяжёлыми желудочно-кишечными кровотечениями. Характерно значительное сгущение крови из-за потери плазмы через обожжённую слизистую оболочку, что может вызвать шок. К опасным осложнениям отравления уксусной эссенцией относятся острая почечная недостаточность и токсическая дистрофия печени.

В качестве первой помощи при приёме уксусной кислоты внутрь следует выпить большое количество жидкости. Вызов рвоты является крайне опасным, так как вторичное прохождение кислоты по пищеводу усугубит ожог, также кислое содержимое может попасть в дыхательные пути. Допускается в целях нейтрализации кислоты и защиты слизистой приём жжёной магнезии, сырого яичного белка, киселя. Нельзя употреблять в этих целях соду, так как образующийся углекислый газ и вспенивание будет также способствовать забросу кислоты обратно в пищевод, гортань, а также может привести к прободению стенок желудка. Показано промывание желудка через зонд. Необходима немедленная госпитализация.

При ингаляционном отравлении парами требуется ополоснуть слизистые водой или 2 % раствором пищевой соды, приём внутрь молока, слабого щелочного раствора (2 % сода, щелочные минеральные воды) с последующей госпитализацией.

Примечания

1. CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 95 — Boca Raton: CRC Press, 2014. — P. 6—182. — ISBN 978-1-4822-0868-9
2. CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 95 — Boca Raton: CRC Press, 2014. — P. 6—232. — ISBN 978-1-4822-0868-9
3. http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0002.html
4. David R. Lide, Jr. Basic laboratory and industrial chemicals (англ.): A CRC quick reference handbook — CRC Press, 1993. — ISBN 978-0-8493-4498-5
5. CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 95 — Boca Raton: CRC Press, 2014. — P. 16—19. — ISBN 978-1-4822-0868-9
6. http://www.cdc.gov/niosh/ipcsneng/neng0363.html
7. CRC Handbook of Chemistry and Physics (англ.) / W. M. Haynes — 95 — Boca Raton: CRC Press, 2014. — P. 6—95. — ISBN 978-1-4822-0868-9
8. Martin, Geoffrey. Industrial and Manufacturing Chemistry (неопр.). — Part 1, Organic. — London: Crosby Lockwood, 1917. — С.  330—31.
9. Acetic acid - New World Encyclopedia (англ.). www.newworldencyclopedia.org. Дата обращения: 9 июля 2023. Архивировано 9 июля 2023 года.
10. Goldwhite, Harold. Short summary of the career of the German organic chemist, Hermann Kolbe (англ.) // New Haven Section Bull. Am. Chem. Soc. : journal. — 2003. — September (vol. 20, no. 3). Архивировано 4 марта 2009 года.
11. Schweppe, Helmut. Identification of dyes on old textiles (неопр.) // J. Am. Inst. Conservation. — 1979. — Т. 19, № 1/3. — С.  14—23. — doi:10.2307/3179569. Архивировано 29 мая 2009 года.
12. Уксусная кислота  (неопр.). Дата обращения: 8 сентября 2009. Архивировано 5 июня 2008 года.
13. Реутов О. А. Органическая химия. — М.: Изд-во МГУ, 1999. — Т. 4.
14. Advances in Organometallic Chemistry  (неопр.). Дата обращения: 3 октября 2017. Архивировано 17 сентября 2014 года.
15. Acetic Acid Production and Manufacturing Process  (неопр.). Дата обращения: 13 сентября 2009. Архивировано 6 октября 2009 года.
16. Б. Лич. Катализ в промышленности. Том 1. — Москва: Мир, 1986. — 324 с.
17. U.S. Patent 3 769 329
18. Патент США
19. Экологический фактор, или Окружающая среда как стимул эволюции промышленной химии  (неопр.). Дата обращения: 11 сентября 2009. Архивировано 28 января 2010 года.
20. Кандидат биологических наук Н. Кустова. Уксус. Что это такое и как его делают  (рус.). Интернет-ресурс «Всякая всячина». Дата обращения: 2 сентября 2010. Архивировано из оригинала 20 октября 2009 года.
21. Биотехнология органических кислот и белковых препаратов: Учебное пособие (недоступная ссылка)
22. Ходаков Ю. В., Эпштейн Д. А., Глориозов П. А. § 8. Реакции ионного обмена // Неорганическая химия. Учебник для 9 класса. — 7-е изд. — М.: Просвещение, 1976. — С. 15—18. — 2 350 000 экз.
23. Jones, R.E.; Templeton, D. H. The crystal structure of acetic acid (англ.) // Acta Crystallogr.^[англ.] : journal. — International Union of Crystallography, 1958. — Vol. 11, no. 7. — P.  484—87. — doi:10.1107/S0365110X58001341.
24. Уксус — статья из Большой советской энциклопедии. 
25. «Эссенция уксусная» — статья в Малой советской энциклопедии; 2 издание; 1937—1947 гг.
26. (Роспотребнадзор). № 2400. Этановая кислота (уксусная кислота) // ГН 2.2.5.3532-18 «Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны» (рус.) / утверждены А.Ю. Поповой. — Москва, 2018. — С. 162. — 170 с. — (Санитарные правила). Архивировано 12 июня 2020 года.
27. Balavoine P. Observatiojns sur les Qualités Olfactifves et Gustatives des Aliments (англ.) // Mitteilungen aus dem Gebiete der Lebensmitteluntersuchung und Hygiene. — Bern: BAG, 1948. — Vol. 39. — P. 342–350. — ISSN 1424-1307. цитируется по: Odor Threshold Values Архивная копия от 11 июля 2020 на Wayback Machine p. 73.
28. Уксусная кислота : Медицинский портал Eurolab  (неопр.). Дата обращения: 8 сентября 2009. Архивировано 15 декабря 2010 года.
29. www.textra-vita.com/technology Глава 17. Уксусная кислота 7. Токсиколого-гигиеническая оценка  (неопр.). Дата обращения: 16 мая 2011. Архивировано из оригинала 25 мая 2012 года.

Ссылки

• Уксусная кислота.
• Плотность водных растворов уксусной кислоты в зависимости от концентрации.