Диоксид-дихлорид хрома

Диокси́д-дихлори́д хро́ма (хло́ристый хроми́л) — жидкость тёмно-красного цвета, дымится во влажном воздухе вследствие гидролиза, растворим в неполярных растворителях (четыреххлористый углерод, дихлорметан, сероуглерод). Сильный окислитель, при контакте воспламеняет фосфор, серу, скипидар и др., используется в органическом синтезе для получения альдегидов окислением метиларенов и терминальных алкенов.

Диоксид-​дихлорид хрома
Диоксид-дихлорид хрома в запаянной ампуле
Общие
Систематическое наименование	Диоксид-​дихлорид хрома​(VI)​
Традиционные названия	Хлористый хромил
Хим. формула	CrO2Cl2
Физические свойства
Состояние	кроваво-красная дымящаяся жидкость
Молярная масса	154.9008 г/моль
Плотность	1.911 г/см³
Энергия ионизации	12,6 ± 0,1 эВ[1] и 11,6 эВ[2]
Термические свойства
Температура
• плавления	-96.5 °C
• кипения	117 °C
Давление пара	20 ± 1 мм рт.ст.[1]
Химические свойства
Растворимость
• в воде	растворяется
Структура
Кристаллическая структура	тетраэдральная
Классификация
Рег. номер CAS	14977-61-8
PubChem	22150757
Рег. номер EINECS	239-056-8
SMILES	Cl[Cr](Cl)(=O)=O
InChI	InChI=1S/2ClH.Cr.2O/h2*1H;;;/q;;+6;2*-2/p-2 AKNPEMSZIKCOGC-UHFFFAOYSA-L, AHXGRMIPHCAXFP-UHFFFAOYSA-L
RTECS	GB5775000
ChEBI	33038
ChemSpider	21106426
Безопасность
Пиктограммы СГС
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.
Медиафайлы на Викискладе

Синтез

Хромилхлорид впервые был синтезирован Берцелиусом взаимодействием концентрированной серной кислоты со смесью хлорида натрия и бихромата калия с последующей отгонкой продукта:

${\displaystyle {\mathsf {K_{2}Cr_{2}O_{7}+4NaCl+6H_{2}SO_{4}\rightarrow 2CrO_{2}Cl_{2}+2KHSO_{4}+4NaHSO_{4}+3H_{2}O}}}$

Он также может быть получен реакцией К₂СrО₄ (или других хроматов или бихроматов) с концентрированной соляной кислотой (или хлоридами щелочных металлов) и серной кислоты в качестве обезвоживающего агента, CrO₂Cl₂ в этих случаях отделяется с помощью простой дистилляции, однако, поскольку при нагревании в присутствии серной кислоты хромилхлорид разлагается с образованием сульфата хрома (III) и выделением хлора, выходы в этих методах не превышают 50%. Хлористый хромил может быть получен действием серной кислоты на хлорохромат калия.

Максимальные выходы хлористого хромила получаются при реакции сухого хлороводорода с хромовым ангидридом CrO₃ в присутствии серной кислоты на холоду^[3].

Свойства

Диоксид-дихлорид хрома является молекулярным соединением. Это означает, что в жидких и твердых агрегатных состояниях молекулы данного соединения будут взаимодействовать исключительно с помощью сил Ван-дер-Ваальса. Такая слабая связь приводит к низким температурам плавления и кипения.

Реакционная способность

Хлористый хромил формально являющийся хлорангидридом хромовой кислоты CrO₂Cl₂ — сильный электрофил с подвижными атомами хлора, легко замещающимися под действием различных нуклеофилов.

Полный гидролиз ведет к образованию хромовой и соляной кислот:

${\displaystyle {\mathsf {CrO_{2}Cl_{2}+2H_{2}O\longrightarrow \ H_{2}CrO_{4}+2HCl}}}$

Гидролиз идет через промежуточное образование хлорхромовой кислоты (формально — монохлорангидрида хромовой кислоты):

${\displaystyle {\mathsf {CrO_{2}Cl_{2}+H_{2}O\longrightarrow \ HOCrO_{2}Cl+HCl}}}$

избыток хлорид-иона в растворе способствует сдвигу равновесия в сторону хлорхромата: так, гидролиз хромилхлорида в насыщенном водном растворе хлорида калия ведет к образованию хлорохромата калия (соли Пелиго)

${\displaystyle {\mathsf {CrO_{2}Cl_{2}+H_{2}O+KCl\longrightarrow \ KCrO_{3}Cl+2HCl}}}$

Хлористый хромил в четыреххлористом углероде реагирует с изоцианатом серебра с образованием темно-красного раствора хромилизоцианата:

${\displaystyle {\mathsf {CrO_{2}Cl_{2}+2AgOCN\longrightarrow \ CrO_{2}(OCN)_{2}+2AgCl}}}$

образующийся хромилизоцианат нестабилен и разлагается со взрывом при упаривании раствора при пониженном давлении:

${\displaystyle {\mathsf {CrO_{2}(OCN)_{2}\longrightarrow \ CrO_{2}+2CO+N_{2}}}}$

С азотным ангидридом хлористый хромил образует хромилнитрат и нитронилхлорида:

${\displaystyle {\mathsf {CrO_{2}Cl_{2}+2N_{2}O_{5}\longrightarrow \ CrO_{2}(NO3)_{2}+2NO_{2}Cl}}}$

Реакция с нитратом хлора также ведет к хромилнитрату^[4]:

${\displaystyle {\mathsf {CrO_{2}Cl_{2}+2ClNO_{3}\longrightarrow \ CrO_{2}(NO3)_{2}+2Cl_{2}}}}$

Хромилхлорид с алкилароматическими соединениями образует аддукты (комплексы Этара) в отношении 2:1, дальнейшее разложение этих аддуктов ведет к образованию ароматических альдегидов (реакция Этара):

С алкенами хромилхлорид образует комплексы Этара в отношении 1:1, пути их разложения зависят от строения алкенов, терминальные алкены таким образом могут быть окислены взаимодействием с хромилхлоридом и последующим восстановлением реакционной смеси цинковой пылью до альдегидов с препаративными выходами:

${\displaystyle {\mathsf {R_{1}R_{2}C=CH2\longrightarrow \ R_{1}R_{2}CH-CHO}}}$

Опасность применения

Дихлорид-диоксид хрома является очень агрессивным реагентом. Активно реагирует с водой, спиртами и другими сильно электрофильными веществами, такими как VOCl₃, TiCl₄ и SO₂Cl₂.

При гидролизе дихлорид-диоксида хрома образуются агрессивные вещества: хлористый водород и соединения шестивалентного хрома (Cr^VI). Cr^VI может приводить к хромосомным аберрациям. Частые воздействия на кожу веществом могут привести к её изъязвлениям. Хлористый водород может привести к поражению органов дыхания, вплоть до летального исхода. Воздействие паров диоксида-дихлорида хрома может привести к раздражению дыхательных путей, сильному раздражению глаз и ожогам кожи и глаз. При попадании внутрь может вызвать серьёзные отравления и повреждения внутренних органов.

См. также

• Диоксид-дифторид хрома

Примечания

1. http://www.cdc.gov/niosh/npg/npgd0142.html
2. David R. Lide, Jr. Basic laboratory and industrial chemicals (англ.): A CRC quick reference handbook — CRC Press, 1993. — ISBN 978-0-8493-4498-5
3. Hartford, Winslow H.; Darrin, Marc. The Chemistry Of Chromyl Compounds (англ.) // Chemical Reviews^[англ.] : journal. — 1958. — Vol. 58, no. 1. — P. 1—61. — ISSN 0009-2665. — doi:10.1021/cr50019a001.
4. Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry (англ.). — Academic Press, 1964. — P. 131. — ISBN 978-0-08-057855-2.

Литература

• Реми Г. т.II // Курс неорганической химии. — М.: Мир, 1966. — 836 с.